Vraag:
Splitsen van multiplets in ΔH NMR-spectra?
Anti Earth
2012-04-26 14:19:35 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik volg momenteel VCE-lessen scheikunde (Victorian Certificate of Education) en we bestuderen momenteel de interpretatie van spectra geproduceerd door waterstof NMR-spectroscopie (Nuclear Magnetic Resonance).

Bij het bestuderen van de spectra van hoge resolutie 1 H NMR, worden de pieken die de verschillende waterstofomgevingen vertegenwoordigen opgesplitst in multipletten op basis van de protonen die deze omgevingen omringen. Er is in mijn lessen behoorlijk wat verwarring ontstaan ​​over de feitelijke principes / vuistregels voor het berekenen van de multipletten voor een bepaalde omgeving van een bekende chemische stof (dwz bekende structuur), gebaseerd op de 'n + 1'-regel.
(dwz een omgeving met n buren wordt opgesplitst in n + 1 multiplets).

We zijn absoluut in de principes dat;

  • Pieken van een bepaalde Waterstofomgeving wordt niet gesplitst door naburige protonen in gelijkwaardige omgevingen.
  • OH is niet, en wordt niet gesplitst door, zijn aangrenzende omgevingen.

Er ontstond echter enorme verwarring over de vraag of het volgende principe correct was.

  • Pieken van een bepaalde waterstofomgeving worden slechts eenmaal door de protonen in aangrenzende omgevingen gesplitst voor elk type aangrenzende omgeving.
    bv De middelste "CH 2 " -omgeving in "CH 3 –CH 2 –CH 3 " heeft er slechts 4 pieken;
    Hoewel het 6 naburige protonen heeft, zijn het twee percelen van dezelfde omgeving (CH 3 ).

Als klas vonden we talloze voorbeelden uit verschillende tekstboeken en bronnen die voorbeelden geven van ΔH NMR-spectra die de zaak niet verduidelijkten; Sommigen beschouwden alle naburige protonen als buren, anderen maakten onderscheid op de herhaalde naburige omgevingen. De CH 2 in CH 3 –CH 2 –CH 3 werd bijvoorbeeld soms opgesplitst in 4 pieken of 7 pieken, afhankelijk van de bron.

Veel docenten scheikunde spraken elkaar over de kwestie tegen.
Er zijn herhaalde zelfcorrecties aangebracht door de leraren, zodat nu niemand echt weet of dit principe correct is of niet.

Dus, is er iemand die de juiste informatie over de kwestie heeft?
Is er een redelijke verklaring achter dit vreemde gebrek aan correlatie, of is er een algemene misvatting over het splitsen van meerdere velden?

Uiteindelijk; Hoeveel multiplets moeten de CH 2 in CH 3 –CH 2 –CH 3 hebben?

(Merk op dat als er een gecompliceerde uitleg is dat ik momenteel alleen op VCE-niveau jaar 12 zit, dus links naar bronnen die ik kan volgen, uiterst nuttig zouden zijn! Er is vastgesteld dat VCAA (een autoriteit voor het onderwijssysteem in Australië) zorgt ervoor dat de chemicaliën die voorkomen in de examens voor NMR-analyse niet van een zodanige structuur zijn dat ze bovenstaande dubbelzinnigheid toelaten.)

Drie antwoorden:
#1
+24
Mad Scientist
2012-04-26 17:34:46 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Welke kernen je als naburige atomen moet beschouwen voor de splitsing van multiplet, hangt af van de grootte van de koppelingsconstante. De koppelingsconstante wordt meestal genoemd naar het aantal bindingen tussen de koppelingskernen, dus een koppeling tussen twee waterstofatomen die drie bindingen van elkaar verwijderd zijn, zou een $ \ mathrm {^ 3J_ {HH}} $ - koppeling zijn. In een alkylketen zoals CH 3 CH 2 zou de koppeling tussen de CH2- en de CH3-waterstofatomen een $ \ mathrm {^ 3J} $ - koppeling zijn die ongeveer 7 Hz is groot. Koppelingen over meer dan drie bindingen worden meestal niet waargenomen, omdat ze kleiner zijn dan de lijnbreedte van de signalen in uw NMR-spectrum. De uitzondering hierop zijn koppelingen langs C = C dubbele bindingen, waar je zelfs $ \ mathrm {^ 4J} $ - koppelingen of meer kunt zien.

Dus de vereenvoudigde regel zou zijn dat koppelingen langs drie bindingen zichtbaar zijn, zijn koppelingen langs meer dan drie bindingen alleen zichtbaar als er onderweg minstens één C = C dubbele binding is.

De concepten van chemische en magnetische equivalentie zijn essentieel om te begrijpen hoe verschillende multipliciteiten ontstaan. Chemische equivalentie betekent dat er een symmetrieoperatie bestaat die die kernen uitwisselt. Magnetisch equivalente kernen moeten bovendien identieke koppelingen hebben met alle andere spins in het molecuul. Magnetisch equivalente kernen koppelen niet aan elkaar.

In propaan zijn de waterstofatomen van beide CH 3 -groepen drie bindingen verwijderd van de waterstofatomen van de CH 2 sub> groep, dus de koppeling daartussen is zichtbaar in het NMR-spectrum. De waterstofatomen van elke CH 3 -groep zijn magnetisch equivalent, vanwege de snelle rotatie langs de C – C-binding, en de twee CH 3 -groepen zouden ook magnetisch equivalent moeten zijn. Je hebt dus 6 magnetisch equivalente waterstofatomen die aan je CH 2 waterstofatomen koppelen. Het resultaat daarvan is een splitsing in een septet (7).

De OH-groep is een interessante uitzondering, aangezien je zou verwachten dat deze leidt tot een zichtbare koppeling aan waterstofatomen verbonden met hetzelfde koolstofatoom, maar dat zie je onder de meeste omstandigheden niet. De reden is dat de OH zuur genoeg is dat de waterstof snel uitwisselt met het oplosmiddel, dus de waterstof dissocieert en associeert snel. Dit gebeurt te snel voor NMR, waardoor de andere kernen alleen de gemiddelde OH-waterstof zien. Dit elimineert de koppeling met de OH, en het is ook de reden waarom het OH-signaal vaak erg breed of zelfs helemaal verdwenen is in NMR-spectra.

#2
+12
GorillaPatch
2012-04-26 21:03:44 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Naast het antwoord van gekke wetenschappers zou ik graag willen uitleggen wat het kwantummechanische fenomeen is dat leidt tot een J-koppeling. Het interessante aan de J -koppeling voor chemici is dat deze koppeling een bewijs is voor de aanwezigheid van een elektronenbinding tussen de twee koppelingskernen.

De koppeling is gebaseerd op twee principes: een Fermi-contact tussen de kern en een elektron, het Pauli-uitsluitingsprincipe dat twee elektronen niet dezelfde reeks kwantumgetallen mogen hebben. In dit geval, als de spin van één elektron omhoog is, moet het andere elektron in deze bindingsbaan omlaag zijn. Het andere elektron koppelt dan met de tweede kern door een ander Fermi-contact.

De keten van koppelingen is daarom:

Nucleus 1 --- Fermi contact ---> elektron 1 - --Pauli uitsluitingsprincipe ----> elektron 2 --- Fermi contact ----> Nucleus 2

Deze totale keten is het effect dat J -koppeling wordt genoemd . Op een handzwaaiende manier zou je kunnen zeggen dat door de eerste kern door de koppeling heen voelt of de tweede kern omhoog of omlaag is. Dit is een verschuiving van de energieniveaus die dan terug te vinden zijn in het spectrum als een verschuiving in de resonantiepositie. Aangezien het energiebesparingsprincipe geldt, wordt de ene lijn verschoven naar lagere energieën en de andere met dezelfde hoeveelheid naar hogere energie die leidt tot een doublet.

Het OH-proton wordt feitelijk ook gesplitst door de J -koppeling, maar de lijndikte van de OH-resonantie is groter dan de koppelingsconstante, dus het doublet is uitgesmeerd.

Je zou ook kunnen praten over de regels van Hund om de beschrijving verder te verfijnen.
@CHM Nee, dat is niet correct. De regel van Hund geeft richtlijnen voor het bezetten van orbitalen in multi-elektronenatomen. De eerste regel is het Pauli-principe. Andere regels zoals elektronenafstoting zijn hier niet van toepassing. Verder is de orbitaal waar ik het over heb een moleculaire orbitaal, omdat deze de binding beschrijft, niet een atomaire orbitaal.
#3
+7
Canageek
2012-04-28 02:05:13 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Hoewel de bovenstaande antwoorden de theorie heel duidelijk uitleggen, dacht ik dat ik wat opheldering en citaten zou geven:

Als het inderdaad propaan is waarvan je het spectrum afneemt, dan zou je een heptet krijgen (7 pieken, in het standaard pascal-driehoekspatroon). Laten we echter nog een voorbeeld maken R-CH2-CH2-CH2-R '

Als R = R' dan krijg je een kwintet (5 pieken) in de driehoek van een pascal. Als R echter niet hetzelfde is als R ', krijg je een triplet van tripletten, dat wil zeggen, drie verschillende triplets met dezelfde J-koppeling. Dit kan al dan niet gemakkelijk te onderscheiden zijn, afhankelijk van wat R en R 'zijn.

Hier zijn enkele nuttige bronnen: deze twee artikelen kunnen je een aantal geweldige voorbeelden geven om te onderzoeken, en zijn bruikbaar genoeg, ik bewaar ze altijd op mijn USB-stick. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Onzuiverheden; Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar en Abraham Nudelman; J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515

NMR chemische verschuivingen van sporenverontreinigingen: gebruikelijke laboratoriumoplosmiddelen, organische stoffen en gassen in gedeutereerde oplosmiddelen relevant voor de organometaalchemicus; Gregory R. Fulmer, Alexander J. M. Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman, Brian M. Stoltz, John E. Bercaw en Karen I. Goldberg; Organometallics 2010, 29, 2176-2179

Is J-koppeling equivalent of recht evenredig met "chemische verschuiving"? d.w.z. de x-as op een spectra?
Nee, shift is de positie van de piek, gemeten in ppm, J-koppeling is de afstand tussen twee gekoppelde pieken, d.w.z. hoe ver de twee pieken in een doublet van elkaar verwijderd zijn, gemeten in Hz.
Oh! Dus als je zegt 'twee verschillende tripletten met dezelfde J-koppeling', zijn er twee zichtbare sets tripletten (uiteraard met dezelfde afstanden tussen multiplets) of slechts 1 zichtbare set tripletten (omdat de twee sets dezelfde J-koppeling hebben en dus verschijnen als 1 triplet)? Bedankt (sorry, ik probeer deze ideeën nog steeds in de spectra onder woorden te brengen)
Je hebt 6 pieken, georganiseerd in twee sets van drie, die een triplet van 1: 2: 1 vormen. De afstand tussen de middelste piek en de twee flankerende pieken is in beide gevallen gelijk.
@Canageek je schrijft "... dan krijg je een drieling van drielingen, dat wil zeggen, twee verschillende drielingen ..." was dat een typfout en zou moeten luiden "... je krijgt een doublet van drielingen ..."?
@Zalumon Ik denk dat ik een drieling van drielingen bedoelde. Elke piek van het originele triplet zou in drie extra pieken worden opgesplitst.


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...