Vraag:
Waarom gaan elementen in de kolommen 6 en 11 uit van 'abnormale' elektronenconfiguraties?
Gordon Gustafson
2012-04-29 03:03:40 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Als ik rondkijk waarom koper en chroom maar één elektron in hun buitenste s-orbitaal hebben en 5/10 in hun buitenste d-orbitaal, word ik gebombardeerd met het feit dat ze stabieler zijn met een half of volledig gevuld d orbitaal, dus het laatste elektron gaat die orbitaal binnen in plaats van de 'gewone' orbitaal.

Waar ik echt naar op zoek ben, is waarom de d-orbitaal op deze manier stabieler is. Ik neem aan dat het te maken heeft met het zo gelijkmatig mogelijk verdelen van de negatieve lading van de elektronen rond de kern, aangezien elke orbitaal van de d-subschaal zich op een iets andere locatie bevindt, wat leidt tot een positievere lading in de laatste lege of halfgevulde d orbitaal. Door het laatste elektron in de s-orbitaal te plaatsen, ontstaat er een meer negatieve lading rond het atoom als geheel, maar blijft die positieve plek toch leeg.

Waarom gebeurt dit niet ook met de andere kolommen ? Werkt deze extra stabiliteit met alle half of volledig gevulde orbitalen, behalve dat kolommen 6 en 11 de enige gevallen zijn waarin het verschil sterk genoeg is om een ​​elektron uit de s-orbitaal te 'trekken'? Het lijkt erop dat fluor de neiging heeft om dit ook te doen, dus ik neem aan dat de positieve opening in de ongevulde p-orbitaal niet sterk genoeg is om een ​​elektron uit de onderste 2s-orbitaal te verwijderen.

In mijn paper https://www.academia.edu/18391675/About_the_distribution_of_electrons_magnetic_dipole_moments_in_atoms_Part_1 heb ik enige twijfels gehad over de rol van de dipoolmomentverdeling van elektronen in chroomatoom, wat vrij symmetrisch is als ik mijn octaëdrische model gebruik in plaats van s- en p- orbitalen. ...
... Nu heb ik op Wikipedia gelezen over de [magnetische eigenschappen van puur chroom] (https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium#Characteristics): "Chroom is opmerkelijk vanwege zijn magnetische eigenschappen: het is het enige elementaire vaste stof die antiferromagnetische ordening vertoont bij kamertemperatuur (en lager). Boven 38 ° C verandert het in een paramagnetische toestand. " Dit past perfect bij mijn model.
Soms zijn de "waarom" -vragen erg moeilijk te beantwoorden. Het universum is op een specifieke manier gebouwd en we moeten het misschien accepteren zoals het is. Het is echt vervelend dat de mensheid niet alles over het universum kan uitleggen.
Vier antwoorden:
#1
+24
Aesin
2012-04-29 20:47:44 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Zoals ik dit begrijp, zijn er hier in feite twee effecten aan het werk.

Wanneer u een $ \ mathrm {s} $ vult - orbitaal, voeg je een aanzienlijke hoeveelheid elektronendichtheid toe dichtbij de kern. Dit schermt de aantrekkelijke lading van de kern af van de $ \ mathrm {d} $ -orbitalen, waardoor ze hoger in energie zijn (en meer radiaal diffuus). Het verschil in energie tussen het plaatsen van alle elektronen in $ \ mathrm {d} $ -orbitals en het plaatsen van één in een $ \ mathrm {s} $ -orbital neemt toe naarmate u de $ \ mathrm {d} $ -orbitals vult.

Bovendien kunt u elektronen in één orbitaal (dus het toevoegen van het tweede $ \ mathrm {s} $ elektron) brengt aanzienlijke energiekosten met zich mee in termen van coulombafstoting, omdat je een elektron toevoegt in wezen in precies dezelfde ruimte als er al een elektron is.

Ik neem aan dat het effect niet sterk genoeg is om te voorkomen dat fluor een $ \ mathrm { 2s ^ 2} $ bezetting, en als je kijkt naar gadolinium, is het effect daar niet sterk genoeg om de $ \ mathrm {s} $ te stoppen van vulling (grote nucleaire lading en orbitale omvang bij de kern is een goede combinatie qua energie), het lukt het om het meer gunstig om het elektron toe te voegen aan de $ \ mathrm {5d} $ in plaats van de $ \ mathrm {4f} $ span> orbitalen.

Als je kijkt naar wolfraam versus goud, dan is het effect niet sterk genoeg voor wolfraam om een ​​ $ \ mathrm { 6s ^ 2} $ bezetting, maar is voor goud - meer $ \ mathrm {d} $ elektronen zorgen ervoor dat het afschermende effect de sterke nucleaire lading overwint en versterkt nucleaire penetratie van een $ \ mathrm {s} $ -orbital.

Is er niet ook het feit dat voor grote atomen relativistische effecten de buitenste schillen dichterbij trekken, wat een factor zou kunnen zijn voor meer afscherming?
@Alizter: Ja, relativistische effecten doen vooral de * s * orbitalen krimpen, wat leidt tot meer afscherming voor de hogere impulsmoment-orbitalen die daardoor diffuser en hoger in energie worden. Ik kan me niet precies herinneren hoe de omvang van de verschillende bijdragen eruit springt.
#2
+23
Waffle's Crazy Peanut
2013-03-28 11:09:13 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dit is slechts een bevestiging van het antwoord van Aesin ...

Stel dat we koper nemen. De verwachte elektronische configuratie (aangezien we blindelings de $ \ mathrm {d} $ -orbitals over de periode vullen) is $ \ ce {[Ar]} \ mathrm {3d ^ 9 4s ^ 2} $ , terwijl de werkelijke configuratie $ \ ce {[Ar]} \ mathrm {3d ^ is {10} 4s ^ 1} $ . Hier is een bekende interpretatie voor, dat $ \ mathrm {d} $ -orbitals stabieler zijn wanneer ze half gevuld en volledig gevuld zijn. Dat is een complete mythe. Er zijn maar weinig pagina's die deze mythe uitleggen, zoals chemguide.co.uk.

Terwijl we de elektronen vullen vanaf $ \ mathrm {3d ^ 1} $ , dan zitten we vast aan chroom en ook aan koper. Bij het vullen van chroom en koper is waargenomen dat de energieën van $ \ mathrm {4s} $ en $ \ mathrm { 3d} $ orbitalen liggen redelijk dicht bij elkaar. De toenemende nucleaire lading (terwijl we door de periode gaan) en de grootte en vorm van $ \ mathrm {d} $ -orbital zouden een reden moeten zijn. Deze gelijkenis maakt de energie voor het paren van elektronen in d-orbitaal veel minder dan die van het paren in $ \ mathrm {s} $ -orbital ( dwz ) het energieverschil tussen deze orbitalen is veel kleiner dan de paarenergie die nodig is om de elektronen in de $ \ mathrm {4s} $ orbitaal te vullen. Bovendien is de energie voor de configuratie $ \ mathrm {3d ^ 5 4s ^ 1} $ veel minder dan die van $ \ mathrm {3d ^ 4 4s ^ 2} $ . Omdat we elektronen meestal vullen in de volgorde van toenemende energie, gaat het volgende elektron (in het geval van manganen) naar de $ \ mathrm {4s} $ -orbital.

Dezelfde reden voor effectieve nucleaire lading zorgt ervoor dat de $ \ mathrm {3d} $ -orbitals iets lager in energie zijn dan $ \ mathrm {4s} $ -orbitals en daarmee de ongebruikelijke configuratie van $ \ ce {Cr} $ en $ \ ce {Cu} $ .


Uit een paper van Richard Hartshorn en Richard Rendle van de University of Canterbury ( * .doc file), wat ondersteunt dat dit nogal untrue:

In het geval van chroom betekent dit dat $ \ mathrm {4s ^ 1 3d ^ 5} $ heeft een lager energieverbruik dan $ \ mathrm {4s ^ 2 3d ^ 4} $ span>, omdat je in het tweede geval de elektronenpaarenergie moet "betalen". Aangezien deze paarenergie groter is dan enig verschil in de energieën van de $ \ mathrm {4s} $ en $ \ mathrm { 3d} $ orbitalen, de elektronenconfiguratie met de laagste energie zal degene zijn die één elektron heeft in elk van de zes beschikbare orbitalen. In feite is dit de regel van Hund die niet alleen van toepassing is op strikt gedegenereerde orbitalen (orbitalen met dezelfde energie), maar op alle orbitalen die (significant) dichter in energie zijn dan de energie van elektronenparen.

In het geval van koper is de energie van de $ \ mathrm {3d} $ -orbital lager dan die van de $ \ mathrm {4s} $ , zodat het beter is om de gepaarde elektronen in de $ \ mathrm {d} $ en de ongepaarde elektronen te hebben in de $ \ mathrm {s} $ . De reden waarom de $ \ mathrm {3d} $ lager is dan $ \ mathrm {4s} $ is gebonden aan de hoge effectieve nucleaire lading. De hoge effectieve nucleaire lading geeft aanleiding tot de kleine afmeting van $ \ ce {Cu} $ in vergelijking met de eerdere overgangsmetalen, en betekent ook dat orbitalen in binnenschillen meer zijn gestabiliseerd ten opzichte van die verder weg voor koper dan voor eerdere elementen.

Betekent dat papier dat $ 4s $ orbitalen * minder * energie hebben dan $ 3d $ orbitalen? Dat zou in strijd zijn met je chemguide-link, die ik overigens eerder had gelezen en ik ben overtuigd van de juistheid ervan ...
#3
+16
Nicolau Saker Neto
2013-04-17 08:57:11 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Misschien moet dit niet als antwoord worden geteld, maar aangezien dit onderwerp weer tot leven is gewekt, zou ik willen verwijzen naar Cann. [1] Hij legt de schijnbare stabiliteit van halfgevulde en vulde subschillen door uitwisselingsenergie op te roepen (eigenlijk meer een afname in destabilisatie als gevolg van kleiner dan verwachte elektronen-elektronenafstotingen).

Volgens hem is er een puur kwantummechanische energieterm die evenredig is met $$ \ frac {n_ {↑} (n_ {↑} -1)} { 2} + \ frac {n_ {↓} (n_ {↓} -1)} {2}, $$ waarbij $ n_ {↑} $ en $ n_ {↓} $ staan ​​voor het aantal spin-up en spin-down elektronen in een subshell. Deze term verlaagt de potentiële energie van het atoom en er kan worden aangetoond dat het verschil in uitwisselingsenergie tussen twee opeenvolgende subshellpopulaties (zoals $ \ mathrm {p} ^ {3} / \ mathrm {p} ^ {4} $ , $ \ mathrm {f} ^ {9} / \ mathrm {f} ^ {10} $ , etc) heeft lokale maxima bij halfgevulde en gevulde subshell-configuraties. Dit kan worden gebruikt om de gunst van $ \ mathrm {s} ^ {1} \ mathrm {d} ^ {5} $ en $ \ mathrm {s} ^ {1} \ mathrm {d} ^ {10} $ configuraties ten opzichte van $ \ mathrm {s} ^ {2 } \ mathrm {d} ^ {4} $ en $ \ mathrm {s} ^ {2} \ mathrm {d} ^ {9} $ , ook al zou de elektronendichtheid enigszins toenemen in de compactere $ \ mathrm {d} $ subshells.

Dit botst echter met de referentie van Crazy Buddy, die elk stabilisatie-effect lijkt te ontkennen. Dus, wat is (meer) waar? Of geen van beide?


  1. Cann, P. ionisatie-energieën, parallelle spins en de stabiliteit van halfgevulde schelpen. J. Chem. Educ. 2000, 77 (8), 1056 DOI: 10.1021 / ed077p1056.
#4
+7
uzma shaukat
2012-11-19 12:29:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

We weten dat de elektronische configuratie van chroom $ \ ce {[Ar] 3d ^ 5 4s ^ 1} $ is. Dit komt doordat promotie plaatsvindt in het geval van $ \ ce {3d} $ en $ \ ce {4s} $ span > orbitalen - met andere woorden, het elektron wordt verschoven van een lager energieniveau naar een hoger (ook wel excitatie genoemd). Promotionele energie en paringsenergie zijn beide endergonisch, dus het proces dat minder energie vereist, vindt bij voorkeur plaats.

Kunt u wat meer uitleggen? Waarom heeft dat proces bijvoorbeeld minder energie? Werk een beetje uit en je bericht zal enorm worden verbeterd :)


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...