Vraag:
Stabiliteit van organofosfor en organofosfaat?
Pat
2012-04-26 00:03:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

In de milieuchemie zijn de meeste organofosforverbindingen waarover we ons zorgen maken eigenlijk organofosfaatverbindingen.

  • Is er iets met de $ \ ce {CP} $ -binding dat deze minder stabiel maakt (en dus minder persistent in het milieu) dan een $ \ ce {COP} $ -binding?
Is volharding het enige criterium om je zorgen over te maken?
Nee dat is het niet. Andere factoren zijn onder meer de toxiciteit en de mate van afgifte in het milieu. Maar hoe dan ook, ik ben benieuwd naar de relatieve stabiliteit van deze twee soorten verbindingen.
Ik denk dat de toxiciteit het grootste probleem is.
Een antwoord:
#1
+10
Chris
2012-04-27 14:17:04 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Zet de toon voor uw vraag

In Milieuchemie zijn er verschillende paden waar een chemische stof doorheen kan reizen, waaronder:

  • worden blootgesteld aan de biochemie van een dier
  • fotodegradatie
  • chemische afbraak (misschien reageert het langzaam met water, enz.)
  • opname als metaboliet in planten
  • afbraak door micro-organismen in de bodem

en daarbij wordt geen rekening gehouden met water- en luchtwegen.

Stel dat binnen een muis of vlieg een mogelijke route voor afbraak voor sommige insecticiden de splitsing van de P-O-binding is. Hoe ze dit in het verleden hebben vastgesteld, is opmerkelijk; een synthetisch chemicus zou een atoom in het molecuul isotooplabelen, bijvoorbeeld $ ^ {33} $ P -label of $ ^ {14} $ C -labeled, en hij zuiverde het voordat hij uiteindelijk de specifieke activiteit ervan bepaalde. Dan zou een biochemicus een muis doseren met een oplossing van de verbinding opgelost in een geschikt oplosmiddel, zoals olijfolie. Na toediening werden urine en ontlasting verzameld. De radioactiviteit van een aliquot van de verzamelde urine zou bijvoorbeeld worden gemeten met behulp van scintillatietelling. De organo-oplosbare soort zou worden geëxtraheerd uit de rest van de urine en de verdeling van radioactiviteit zou dan kunnen worden bepaald tussen de waterige en organische lagen. Dan zou je kunnen onderzoeken wat er aanwezig was door TLC als je ouderwets bent - ze zouden eigenlijk via cochromatografie alle mogelijke metabolietproducten uitvoeren die ze onafhankelijk konden bedenken en synthetiseren om een ​​TLC-plek te identificeren! (Dat is veel werk.) Tegenwoordig kunnen we vals spelen met HPLC-MS. Dus, je zou kunnen vragen, "zijn de resultaten van dit generaliseerbaar?" Ik moet je zeggen dat ze op een zeer ruwe manier generaliseren. Enzymen zijn verantwoordelijk voor alle handige biochemie en ze zijn meestal nogal selectief ten opzichte van een bepaald substraat en in veel gevallen is chiraliteit zelfs van belang! Waar ze kieskeurig over zijn, is een moeilijk probleem dat is afgestemd op elk afzonderlijk enzym. Men kan allerlei generalisaties maken over de chemische aard van de bindingen en enkele mogelijke voorspellingen daaruit, maar die zullen niet noodzakelijk standhouden in een diermodel met een ander molecuul.

Dus nitty-gritty mechanismen misschien niet datgene waarnaar we willen kijken. In plaats daarvan doen we een stap terug en kijken we breder naar dit landschap. We moeten grotere items bekijken in termen van fysieke eigenschappen, namelijk:

1) Persistentie: wat is zijn halfwaardetijd in de bodem, enz. Dit is een kwestie van degradatie, terwijl het volgende alles gaat over de beweging van een intact molecuul. Een eenvoudige chemische manier om dit te testen is hoe ze hydrolyse weerstaan.

2) Mobiliteit: heeft de verbinding na verloop van tijd de neiging om te blijven zitten of zich te verspreiden? Factoren die dit beïnvloeden zijn bijvoorbeeld:

  • sorptie: hoeveel bindt onze chemische stof aan onze bodem?
  • Oplosbaarheid in water: hoe gemakkelijk is het om in water te bewegen voor onze chemische stof?
  • verdampbaarheid: hoe waarschijnlijk is het dat het materiaal bij zijn bron verdampt?

Een beroemd organofosfaat is malathion. De partitiecoëfficiënt is volgens de wikipagina 2,36. Dit impliceert dat de oplosbaarheid ervan groter is in organische stoffen dan in water, maar een deel ervan zal zeker in water oplossen. Ik denk dat het op basis van zijn grootte redelijk is om aan te nemen dat hij ook een verwaarloosbare dampspanning heeft. Deze factoren suggereren dat het een lage mobiliteit zal hebben: het zal de neiging hebben zich aan organische stoffen te hechten, zal niet merkbaar verdampen en zal behoorlijk wat water nodig hebben om het weg te spoelen. Vergelijk dit met een beroemd organochloor, DDT, dat een nog hogere verdelingscoëfficiënt heeft (in de orde van 10, dus nog plakkeriger en minder oplosbaar in water) en een nog hogere massa (dus waarschijnlijk een lagere dampspanning) en dus een nog lagere mobiliteit. Organofosfaten hebben organochloorverbindingen grotendeels vervangen als pesticiden, gedeeltelijk omdat ze gedurende kortere perioden in het milieu blijven bestaan.

Veel van deze organofosfaten zijn door ons getest en hun geschiedenis is relevant. Wereldoorlogen I en II luidden een nieuw tijdperk in van middelen voor chemische oorlogsvoering en pesticiden, met name de klassen van organochloorverbindingen, organofosfaten en carbamaten. Sommige organofosfaten blijven nauwelijks bestaan, zoals tetraethylpyrofosfaat, maar ze zijn behoorlijk giftig voor zoogdieren. Veel andere organofosfaten werden gescreend op lage toxiciteit voor zoogdieren en verhoogde persistentie. We zochten eigenlijk naar een langere halfwaardetijd voor deze verbindingen! Het blijkt dat we alkylfosfaten zien met een kortere levensduur dan de langer levende arylsoorten.

We hebben de neiging om bepaalde trends te zien binnen de verschillende organofosfaten, zoals dat de oplosbaarheid in water groter is voor de minder complexe en meer polaire verbindingen. Een ethyl- is minder oplosbaar dan een methylderivaat en een aryl-gesubstitueerde soort krijgt verdelingscoëfficiënten die die van de organochloorverbindingen benaderen.

"Dit is allemaal prima en interessant, maar het heeft niet veel te doen met mijn directe vraag ', zou je kunnen zeggen. En het meeste van het bovenstaande zet gewoon de toon voor mijn antwoord op uw vraag. Uw specifieke vraag, denk ik, vereist dat we teruggaan naar een kernachtig detail dat eigenlijk alleen relevant is in het geval van uw vergelijking tussen een fosfaat (POC) en een organofosforverbinding (PC).

Mijn antwoord op uw vraag

In de biochemie van de meeste levens zijn fosfaten vrij alomtegenwoordig. Als resultaat zijn er veel enzymen ontwikkeld om ze in veel verschillende vormen te manipuleren; een klasse van deze enzymen wordt fosfatasen genoemd en ze ondersteunen defosforyleringsreacties. Ze kunnen zeker niet zomaar elk ol 'fosfaat manipuleren (vandaar dat complexere fosfaten langere residuen hebben). We zouden kunnen zeggen dat organofosfaten 'natuurlijker' zijn dan uw typische organofosforverbinding. Er is daarom een ​​grotere kans om een ​​tool te hebben - een enzym - dat je meer 'natuurlijk' ogende verbinding uit elkaar kan halen dan je moeilijker te vinden pc-binding.

Zoals je hebt aangegeven, deze fosfaten zijn eigenlijk vrij stabiel. Daarom wordt er DNA van gemaakt! Maar als je de bindingslengtes tussen P-C en P-O en O-C vergelijkt, is er een behoorlijke kans om te ontdekken dat een P-C-bindingslengte langer is dan een P-O of O-C. Dit doet me geloven dat er veel gevallen zijn waarin P-O en O-C eigenlijk sterker zijn dan P-C! Hetzelfde kan ook andersom gemakkelijk gezegd worden! Dit, denk ik, is waarom we een stap terug moeten doen en naar het grotere geheel moeten kijken: de exacte fysieke eigenschappen variëren aanzienlijk van de ene verbinding tot de andere en schilderen een landschap dat zegt dat het probleem gecompliceerd is. Misschien, in plaats van dat het louter een thermodynamische kwestie is die te maken heeft met een vergelijking van de algemene bindingsenergieën, heeft het meer te maken met het kinetische voordeel van het hebben van enzymen die zijn uitgerust om de P-O-C te snijden in plaats van P-C. Natuurlijk kan uw kilometerstand variëren, afhankelijk van uw specifieke voorbeelden.

U brengt een uitstekend punt naar voren over organismen die beter uitgerust zijn om fosfaten te metaboliseren. Maar de grote gelijkenis met endogene substraten is een tweesnijdend zwaard; het verhoogt zowel de waarschijnlijkheid dat organismen de juiste enzymen hebben om de xenobiotica te metaboliseren, en verhoogt de kans dat de xenobiotica biologische systemen kan verstoren door endogene fosfaten na te bootsen. In sommige omstandigheden zou dit kunnen leiden tot een model waarin het organofosfaat bij lage concentraties snel wordt afgebroken, maar bij hoge concentraties persistent is totdat het fysisch verspreid of abiotisch wordt afgebroken.
Dit is zeker waar. Interessant is dat veel van de commercieel ontwikkelde moleculen werden gescreend om verstoring van zoogdiersystemen te minimaliseren.


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...