Vraag:
Waarom verlagen onzuiverheden het smeltpunt van een geïsoleerde stof?
LanceLafontaine
2012-04-26 01:00:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Het is bekend dat onzuiverheden in een gewenst geïsoleerd product het smeltpunt van het mengsel verlagen, zelfs als het smeltpunt van de onzuiverheden veel hoger is dan het gewenste product. Waarom is dat zo?

Ik denk dat uw vraag te vaag is. F'x gaf je een goed antwoord op het gebied van metaalmengsels, maar je zou er een kunnen krijgen die even goed is op het gebied van colligatieve eigenschappen van oplossingen of op thermodynamica. Aan welk specifiek geval denkt u? Een syntheseproduct niet zuiver genoeg? Een oplossing van glucose in water?
Dat is wat een TA me vertelde na mijn observatie in het biologische lab; inderdaad was een syntheseproduct niet bepaald puur.
Dit is inderdaad een veel voorkomend verschijnsel, niet beperkt tot legeringen. Dit is de basis voor het gebruik van mp als criterium voor de identiteit en zuiverheid van de stof. Er zijn uitzonderingen (zeer weinig in de organische chemie), bijvoorbeeld wanneer de onzuiverheid en de stof een verbinding (zout) vormen. Nick T's verklaring door thermodynamica van gemengde fasen is de juiste.
Drie antwoorden:
#1
+32
F'x
2012-04-26 01:10:35 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Het is een heel algemene uitspraak, maar het is niet altijd waar. Ik zal uitleggen waarom het vaak waar is, en aan het eind een tegenvoorbeeld geven.


Je meerderheidscomponent B en de onzuiverheid (laten we het A noemen) vormen een binair systeem. In de meeste gevallen vertonen dergelijke binaire mengsels een vast-vloeistofdiagram als volgt:

enter image description here

(afbeelding genomen uit deze dictaten).

Dit binaire fasediagram heeft zuivere A aan de linkerkant, zuivere B aan de rechterkant. A en B vormen ergens een eutecticum. Het is hier het punt bij concentratie e en temperatuur y . Omdat het bestaan ​​van een eutectisch punt gegarandeerd is voor elk A / B binair systeem, en omdat het eutecticum overeenkomt met een lagere temperatuur, neemt uw liquiduscurve af met toenemende onzuiverheidsconcentratie, en de onzuiverheid verlaagt dus het smeltpunt.

Niet alle binaire mengsels vormen echter een eutecticum. In de woorden van Wikipedia:

Niet alle binaire legeringen hebben een eutectisch punt; in het zilver-goud-systeem nemen bijvoorbeeld de smelttemperatuur (liquidus) en vriestemperatuur (solidus) beide monotoon toe naarmate de mix verandert van puur zilver naar puur goud.

Het bijbehorende fasediagram is als volgt:

enter image description here

Heeft iemand een kopie van de aantekeningen die hij koppelt? Het is nu opgeheven.
#2
+19
Nick T
2012-04-26 07:02:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Thermodynamisch gezien houdt u rekening met de chemische potentialen ($ \ mu $) van de vloeistof en de vaste stof (fen), met name de temperatuur waarbij ze gelijk zijn. In een mengsel is het potentieel lager naarmate de aandoening (entropie) is toegenomen, dus alles is gelijk, het zal de vloeistof bevoordelen boven een zuiverdere vaste stof waar er meer wanorde kan zijn. Chemische systemen proberen hun potentieel te verlagen door spontane chemische veranderingen (bijvoorbeeld van fase), waarbij de vrije energie ($ G $) wordt geminimaliseerd. Evenwicht vindt plaats waar $ dG = 0 $. In een systeem met constante temperatuur en constante druk,

$$ dG = \ sum_i \ mu_idn_i $$

$ \ mu $ is het chemische potentieel van een bepaalde soort (een verbinding in sommige fase) en $ n $ is de hoeveelheid van die verbinding.

Ervan uitgaande dat onze gegenereerde vaste stof puur is (soms geldig, niet altijd), is onze reactie (bevriezing) $$ \ vereisen {mhchem} \ ce { A _ {(l)} -> A _ {(s)}} $$

dus de relatie tussen de twee soorten is gelijk en tegengesteld (het genereren van één mol vaste stof verbruikt één mol vloeistof). $$ -dn _ {(l)} = dn _ {(s)} $$

daarom

$$ \ begin {align} dG = 0 & = \ mu {(l) } dn _ {(l)} + \ mu {(s)} dn _ {(s)} \\ & = \ mu {(l)} dn _ {(l)} - \ mu {(s)} dn _ {(l )} \\ 0 & = \ mu {(l)} - \ mu {(s)} \\\ mu {(s)} & = \ mu {(l)} \\\ end {align} $$

Aangezien de vaste stof puur is (eerdere aanname, opmerking: $ \ star $ staat voor pure verbinding),

$$ \ mu {(s)} = \ mu ^ \ star {( s)} $$

In een ideaal mengsel (veronderstelt dat interacties tussen alle componenten gelijk zijn) met molfractie $ \ chi_A $ en $ T $ be het vriespunt van het mengsel,

$$ \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln \ chi_A $$

(Indien niet ideaal, wordt een algemene $ a $ term gebruikt $ \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln a_A $). Alles bij elkaar:

$$ \ begin {align} \ mu ^ \ star {(s)} & = \ mu {(s)} = \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln \ chi_A \\\ mu ^ \ star {(s)} - \ mu ^ \ star {(l)} & = RT \ ln \ chi_A \\ - \ Delta G ^ \ star_ {m, fus} & = RT \ ln \ chi_A \\ - (\ Delta H ^ \ star_ {m, fus} - T \ Delta S ^ \ star_ {m, fus}) & = RT \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m, fus} } {R} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT} & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Als het mengsel puur is (vriespunt op $ T ^ \ star $), $ \ chi_A = 1 $, dus $ \ ln \ chi_A = 0 $,

$$ \ begin {align} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} + \ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m, fus}} {R} & = 0 \\\ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m , fus}} {R} & = \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} \\\ end {align} $$

Gecombineerd ...

$$ \ begin {align} \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus} } {RT} & = \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {1} {T} - \ frac {1} {T ^ \ star} \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {T ^ \ star - T} {TT ^ \ star } \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Als $ T \ approx T ^ \ star $ en als we $ \ Delta T $ definiëren als de verandering in evenwicht temperatuur (smeltpunt) van t de pure substantie,

$$ \ begin {align} \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {\ Delta T} {T ^ { \ star2}} \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Dit kan verder worden genomen om de coëfficiënt voor de vriespuntverlaging af te leiden, maar vanaf hier kunnen we zien dat omdat $ \ Delta H $, alle $ T $ 's en $ R $ positief zijn en $ \ ln \ chi_A $ gegarandeerd negatief is ($ \ chi_A $ moet kleiner zijn dan nul), $ \ Delta T $ moet negatief zijn.

Om de aannames samen te vatten: dit is een ideaal mengsel en de gevormde vaste stof is puur. Als we het eerste aanpakken, kunnen we, indien niet ideaal, de algemene $ a_A $ gebruiken in plaats van $ \ chi_A $. De molfractie kan nooit groter zijn dan 1, maar ik ben niet zeker van $ a $; als het hoger is dan 1, dan zou er een vriespunt hoogte zijn.

Wat betreft de tweede, als de gevormde vaste stof een mengsel is (bijv. een metaallegering), dan gooit dat weer een sleutel in de maak waarvan ik niet zeker weet hoe ik het moet aanpakken. Ik denk dat het dan gebaseerd zou zijn op het verschil in interactie tussen de componenten in vloeibare fase versus vaste fase, evenals de relatieve concentratie in elk.

+1 zeer gedetailleerd antwoord. Lees dit en het mijne, je kunt je bespreking van idealiteiten uitbreiden tot een bespreking van waarom sommige binaire mengsels geen eutectiek vormen ...
Het heeft echt niets met eutectica te maken, al heb je gelijk dat veel systemen geen eutectica hebben. De bovenstaande afleiding is voldoende om aan te tonen dat de toevoeging van een onzuiverheid in kleine hoeveelheden het smeltpunt zal verlagen. Een andere reden is de entropie van het mengen, wat altijd positief is als de hoeveelheid van één component klein is.
#3
+6
Chin Yeh
2012-12-12 21:59:29 UTC
view on stackexchange narkive permalink

De twee bovenstaande antwoorden zijn academisch / scholastisch. Ik zal een intuïtieve geven. Wanneer onzuiverheid zich in een vaste stof bevindt, verzwakt het gewoonlijk (niet altijd, zoals gezegd in antwoord 1) de verbindingen / krachten tussen moleculen, en maakt het daarom kwetsbaarder voor hitte (lees lager smeltpunt). Een solide is als een leger in rang en bestand. Als je een burger in het leger zet, maakt het niet uit of die burger zo sterk is als Arnold Schwarzenegger, de formatie zal tot op zekere hoogte in de war raken.
Zwakkere intermoleculaire krachten betekenen echter niet dat de vaste wil zachter wordt. Het kan moeilijker en brozer worden. Een voorbeeld is dat koper wordt veranderd in een harder brons als tin wordt toegevoegd.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...