Vraag:
Hoe groot is het energieverschil tussen keto- en enol-vorm van guanine en uracil?
Mad Scientist
2012-04-27 10:36:41 UTC
view on stackexchange narkive permalink

De nucleobasen in DNA en RNA zijn over het algemeen aanwezig in de keto-vorm en niet in de enol-vorm. Een interessante historische opmerking is dat James Watson en Francis Crick aanvankelijk geloofden dat ze de enol-vorm aannamen, die niet compatibel is met het juiste model van het DNA dat ze later hebben voorgesteld.

Maar er zijn enkele rapporten wat aangeeft dat guanosine en uridine in bepaalde RNA-structuren in wezen een Watson-Crick-basenpaar vormen waarbij een van de twee basen aanwezig is in de enol-vorm, in plaats van het gebruikelijke GU-wobble-basenpaar.

Is er iets bekend hoe groot is het energieverschil tussen de keto- en de enol-vorm van die basen eigenlijk?

Bedoel je in situ (d.w.z. in een BP) of alleen?
Beide alternatieven zouden waarschijnlijk mijn vraag beantwoorden, maar ik vroeg me vooral af wat de nucleobasen alleen waren.
Twee antwoorden:
#1
+14
F'x
2012-04-27 17:44:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik ben geen expert op dit gebied, maar een snelle literatuurcontrole levert een groot aantal artikelen over het onderwerp op. In het bijzonder vond ik dit artikel [1] dat een mooi antwoord geeft op de vraag voor guanine:

enter image description here

enter image description here

Dus in de gasfase heeft het meest stabiele enol-tautomeer een 0,9 kcal / mol vrij energieverschil met het meest stabiele keto-tautomeer. Dat verschil in vrije energie wordt erg verergerd in waterige oplossing , met nu een ∆G ° = 8,7 kcal / mol . We merken ook op dat het meest stabiele keto-tautomeer niet hetzelfde is in de gasfase en in oplossing, en dat zowel keto als enol veel tautomeren hebben die dicht bij elkaar liggen in vrije energie, wat de grenzen laat zien van de eenvoudige keto vs. enol-gedachtegang. / p>


Met betrekking tot uracil is de eerste referentie die naar voren komt bij een bibliografische zoekopdracht dit artikel [2]. Ik citeer alleen de samenvatting:

De effecten van het oplosmiddel op de tautomere evenwichten van cytosine en uracil worden bestudeerd met het reactieveldmodel van Onsager in het kader van de dichtheidsfunctionaaltheorie. […] Onze resultaten zijn in goede overeenstemming met de beschikbare experimentele resultaten en bevestigen dat de polarisatie van de opgeloste stof door het continuüm belangrijke effecten heeft op de absolute en relatieve solvatatie-energieën.


  1. pKa-waarden van Guanine in Water: Density Functional Theory-berekeningen gecombineerd met Poisson-Boltzmann Continuum-Solvation Model , YH Jang et al., J. Phys. Chem. B 2003, DOI: 10.1021 / jp020774x

  2. Oplosmiddeleffecten in dichtheidsfunctionele berekeningen van uracil en cytosinetautomerie , L. Paglieri et al , Quantum Chem. , 2004, DOI: 10.1002 / qua.560560517

Het grote verschil tussen gasfase en waterige oplossing is erg interessant, omdat de binnenkant van een complexe RNA-structuur waarschijnlijk dichter bij de eerste ligt.
Wat ik niet begrijp, is waarom ze het tautomeer niet bevatten, dat wordt geprotoneerd bij de externe aminegroep. Dat zou vatbaar moeten zijn voor protonering.
#2
+3
Ryan
2012-11-30 14:15:29 UTC
view on stackexchange narkive permalink

De gegevens van @ F'x zijn erg behulpzaam bij het beantwoorden van de vraag. Maar de relatieve stabilisatie van de basen wanneer waterstof aan elkaar wordt gebonden, is relevant voor de vraag. Omdat de rol van stapelen nog steeds wordt uitgewerkt, denk ik niet dat deze vraag een eenvoudig antwoord heeft.

Aangezien wobbelparen worden waargenomen, maar ik ze niet heb gezien buiten een context waarin conventionele basenparen zijn ook aanwezig in hetzelfde molecuul, ik weet niet eens zeker of hun vorming exergonisch is.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...