Vraag:
Effect van perjoodzuur op cyclohexaanderivaten
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Perjoodzuur (perjoodzuur, $ \ ce {HIO4} $) splitst vicinale diolen (tot carbonylen) via een cyclisch tussenproduct.

Vanwege het cyclische tussenproduct heeft het een syn-configuratie nodig voor de $ \ ce {-OH} $ groepen voor de reactie.

Welke configuraties zijn precies toegestaan ​​op cyclohexaanderivaten?

Laten we 1,2-dihydroxycyclohexaan nemen (bootconformer). Als de twee hydroxygroepen beide op de axiale posities staan ​​( trans- ), dan zal de reactie uiteraard niet plaatsvinden.

En als de twee cis- (één axiaal, één equatoriaal), en wanneer ze beide equatoriaal ( trans- ) zijn?

(Mijn oorspronkelijke vraag had te maken met diastereomeren van cyclische glucose- -aldohexosen - maar ik realiseerde me dat de extra hydroxygroepen de reactie ingewikkelder maken)

Twee antwoorden:
#1
+8
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik denk dat je probleem met deze reactie ligt in de gemakkelijk te verwarren term syn en cis . Beide lijken te betekenen dat twee functionele groepen in dezelfde richting zijn georiënteerd. Op een cyclisch molecuul zijn syn en cis hetzelfde. cis is echter een stereochemische descriptor en syn is een conformationele descriptor. Het kan helpen om deze reactie op een acyclisch geval te vereenvoudigen. Beschouw het meso-isomeer van 2,3-butaandiol dat wordt weergegeven. anti meso butanediol

Deze isomeer is getekend in de anti conformatie, wat waarschijnlijk de laagste energie is om sterische redenen. Deze isomeer heeft een syn -conformatie, die er als volgt uitziet. Merk op dat de twee -OH-groepen niet allebei naar voren zijn gericht met stevige wiggen. Die tekening impliceert een verduisterde conformatie met hoge energie. syn meso butanediol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Nu terug naar de reactie met HIO 4 . Om het cyclische tussenproduct te vormen, moeten de -OH-groepen dichtbij in de ruimte zijn. Op een acyclisch molecuul vereist dit een syn conformatie, die de meeste acyclische moleculen kunnen bereiken, zelfs als het niet de conformatie met de laagste energie is. In cyclische moleculen, in het bijzonder cyclohexanen, heeft de syn conformatie mogelijk niet de -OH-groepen dicht bij elkaar. Voor cis -1,2-cyclohexaandiol, dat ook syn is ten opzichte van het "vlak" van de ring, om de twee -OH-groepen in de juiste opstelling te plaatsen, zou moeten wiebelen in de hoger-energetische boot of draai-boot conformaties. Echter, trans -1,2-cyclohexaandiol, dat anti is, heeft de twee -OH-groepen dicht bij elkaar georiënteerd. In zekere zin heeft de trans -isomeer de twee -OH-groepen syn georiënteerd met betrekking tot de C-C-binding die ze delen. Dus trans -1,2-cyclohexaandiol zou gemakkelijker moeten reageren met HIO 4 dat cis -1,2-cyclohexaandiol, omdat de laagste energie conformer van trans -1,2-cyclohexaandiol heeft de nauwe rangschikking van twee -OH-groepen. De cis -isomeer zou van conformatie moeten veranderen, waardoor de benodigde energie-input toeneemt, de activeringsenergie toeneemt en de reactiesnelheid vertraagt.

Het diaxiale geval (of het nu een boot of een stoel is), zou beslist niet reactief zijn.

#2
+4
user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Uit de literatuur blijkt dat cis -1,2-cyclohexaandiol 1 ongeveer 20 keer sneller klieft dan trans -1,2-cyclohexaandiol 2 hoewel het evenwicht tussen het diol en het cyclische perjodaat-tussenproduct enigszins de voorkeur geeft aan het trans -isomeer. De snelheden van splitsing van trans -1,2-cyclohexaandiol 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butaandiol 3 en meso -2,3-butaandiol 4 zijn vergelijkbaar. [De gegevens zijn afkomstig uit de geciteerde referentie.]

enter image description here enter image description here

Buist, GJ, Bunton, CA en Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...