Vraag:
Wat maakt diazoverbindingen zo onstabiel en explosief?
jonsca
2012-05-05 16:47:25 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik heb eens een Orgo TA laten verwijzen naar een diazoverbinding als "diazo-boom-boom" (de technische term). Ik ben altijd nieuwsgierig geweest naar de reden achter de instabiliteit en reactiviteit.

Volgens Wikipedia

Enkele van de meest stabiele diazoverbindingen zijn α-diazoketonen en α-diazo-esters aangezien de negatieve lading wordt gedelokaliseerd in de carbonylgroep. De meeste alkyldiazoverbindingen daarentegen zijn explosief.

Wat is het met de alkyldiazos dat ze zoveel instabieler maakt? Er lijkt geen bandspanning of andere factoren te zijn. Naïef kan ik zeggen dat het hebben van een resonantiestructuur het iets stabieler zou moeten maken.

enter image description here

Diazo-verbindingen kunnen gemakkelijk stikstofgas vrijmaken, een redelijk goede vertrekkende groep.
Twee antwoorden:
#1
+17
F'x
2012-05-05 18:18:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Welnu, uw vraag is gelijk aan "wat is het met α-diazoketonen dat ze zoveel stabieler maakt?" , wat gemakkelijker te zien is. In vergelijking met een alkyldiazo heeft de α-diazoketon een resonantiestructuur waarbij de negatieve lading naar de zuurstof van het keton gaat (en ver weg van het positief geladen stikstofatoom):

resonance structures

Omdat de zuurstof een behoorlijk elektronegatief element is, is de resonantievorm vrij stabiel en verklaart dit de extra stabiliteit van α-diazoketonen. Het is om dezelfde reden dat de protonen in positie α ten opzichte van de ketonen altijd zuurder zijn dan protonen met alkoholketens.

Terugkomend op alkyldiazoverbindingen, moet je je realiseren dat je alleen een resonantiestructuur kunt schrijven impliceert niet intrinsiek stabilisatie: de resonantiestructuur moet een intrinsieke stabiliteitsfactor hebben. In de alkyldiazo is de resonantievorm die je hebt geschreven een carbanion, dat als vrij ongunstig wordt beschouwd, tenzij het een verdere stabiliserende factor heeft. Bovendien geven de meest voorkomende reacties N 2 , wat een zeer stabiele verbinding is ... de reactie is thermodynamisch zeer gunstig.

@jonsca: vanuit entropisch oogpunt is de productie van een gasvormig product zoals stikstof inderdaad zeer gunstig (wat is er "chaotischer" dan een gas? Daarom doet je diazogroep het best goed als vertrekkende groep ...
@Fx Aangezien u het alleen noemde, heb ik wat meer uitgelegd waarom $ \ ce {N2} $ stabieler is bij STP.
@JM Chaotisch is niet het juiste woord. 1 mol $ \ ce {N2} $ in de gasfase in een volume van 1 liter heeft simpelweg meer bevolkte energieniveaus dan dezelfde hoeveelheid $ \ ce {N2} $, maar dan bevroren. Met andere woorden, er zijn meer microstaten geassocieerd met zijn macrostaat dan wanneer ze bijvoorbeeld bevroren zijn.
#2
-2
CHM
2012-05-05 22:58:32 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Zeer kort antwoord:

$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $

Aangezien dit een org-chemische vraag is, hoeft u de vergelijking niet op te lossen numeriek. Zoals u wellicht weet, is $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ standaard formatie-enthalpie ($ \ Delta H_ \ text {f} ^ \ circ $) 0 - bij standaard $ T $ en $ p $, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ is gasvormig. Daarom is zijn enthalpische bijdrage 0. Zijn $ S ^ \ circ $ is $ 191,32 \ \ mathrm {\ frac {J} {mol \ K}} $, wat aangeeft dat bij 273,15 K $ \ Delta G ^ \ circ_ \ text {f} $ is niet alleen negatief, maar ook groot.

Thermodynamisch gezien heeft $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ de voorkeur. Bekijk het fasediagram van stikstof, gegenereerd door Wolfram Alpha.

EDIT

Ik heb net gemerkt dat je rekening houdend met diazoniumionen , niet azo verbindingen. Om de redenen die F'x uitlegde, zijn de ionen sneller tot explosie dan de azoverbindingen. Ik denk dat azoverbindingen worden gebruikt bij de fabricage van cd's, zo vertelde mijn leraar ons tenminste ... Ze zijn zogenaamd lichtgevoelig.

Nou, ik zou niets zeggen over het teken van de reactie van een enkele formatie Gibbs vrije energie ... je hoeft niet aan te tonen dat N2's $ \ Delta_f G $ negatief is, maar schrijf een reactie vrije energie, wat veel moeilijker is .
Nou, ik denk dat zoals het momenteel geschreven is, het alleen maar verwarring veroorzaakt ... en de basis voor je berekening dat N2 stabiel is, is dat N2 de referentietoestand van stikstof is, wat het is omdat het stabieler is ... Nou, ik heb mijn mening gegeven , Daar laat ik het bij.


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...