Vraag:
Symmetrie verloren in orbitalen?
ManishEarth
2012-05-04 23:31:34 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik heb altijd gedacht dat orbitalen tot verlies van symmetrie leiden en heb mezelf hier nooit een bevredigend antwoord op kunnen geven.

Ik zal het aan de hand van een voorbeeld uitleggen:

Laten we een $ \ ce {N ^ 3 +} $ atoom nemen. Het is perfect bolvormig en kent geen onderscheid tussen 'omhoog' en 'omlaag'. Er is geen set van 'voorkeurscoördinatenassen' omdat het sferische symmetrie heeft (behalve de kern, maar dat betwijfel ik).

Laten we het nu drie elektronen geven. Ze rangschikken zichzelf in de orbitalen van $ 2p $, één in elk (volgens de regel van Hund). Nu heeft het atoom plotseling zijn sferische symmetrie verloren - we hebben een duidelijk triplet van orthogonale richtingen gescheiden van de andere.

Dit leidt tot de volgende vragen: Hoe kan symmetrie op deze manier 'breken'? Zijn de richtingen van de assen vooraf 'verborgen' in het atoom? Zijn ze zichzelf golffuncties (hoewel een golffunctie van golffuncties mij vreemd in de oren klinkt, is deze uitleg logisch - willekeurige gebeurtenissen kunnen symmetrieën breken)

Dus ik zou graag een duidelijke uitleg willen hebben van hoe / waarom de symmetrie breekt.

Zolang de golffunctie de eigentoestanden van L ^ 2 en L ^ z deelt, noemen we het sferisch symmetrisch.
Drie antwoorden:
#1
+15
Jiahao Chen
2012-05-11 03:17:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Wat u beschrijft, is helaas een veel voorkomende misvatting. Het definiëren van orbitalen verbreekt de ruimtelijke symmetrie niet. Het is nog steeds volledig willekeurig welke richtingen u definieert als $ x $, $ y $ en $ z $, en dus is het volledig willekeurig hoe u de orbitalen van $ 2p $ in de ruimte oriënteert. Daarom blijft de rotatie-invariantie behouden.

Het andere dat je moet onthouden is dat alle $ p $ orbitalen (in wezen) gedegenereerd zijn en dat je dus elke gewenste lineaire superpositie kunt nemen. U kunt bijvoorbeeld een orbitaal opschrijven die eruitziet als

$$ \ frac {1} {\ sqrt {3}} \ left (\ phi_ {2p_x} + \ phi_ {2p_y} + \ phi_ { 2p_z} \ right) $$

en het plaatsen van een elektron in deze orbitaal breekt de rotatiesymmetrie niet.

Naar mijn mening zegt het superpositieprincipe dat het systeem zich in een van de staten bevindt, maar je weet niet welke staat totdat je het systeem meet. Met andere woorden, als je één elektron neemt en het exciteert naar een van de p-toestanden, bevindt het zich fysiek op ** een ** van de orbitalen en is deze orbitaal geometrisch asymmetrisch. En superpositie beweert dat, omdat je niet kunt zeggen welke staat het is, je zegt dat het elektron zich in alle staten met kans X bevindt. Nu moet ik mijn kwantumboek halen om dit te verifiëren ...
De p-orbitalen zijn gedegenereerd in energie. Tenzij je een meting doet die de degeneratie doorbreekt, kan niet worden waargenomen dat een elektron zich in een px-, py- of pz-orbitaal bevindt. Je * mag * een magnetisch veld of iets dergelijks hebben aangelegd om de degeneratie te doorbreken, waardoor een dergelijk onderscheid kan worden gemaakt, maar dan bevoorrecht dit een bepaalde richting in de ruimte, namelijk de richting van het veld rond het atoom.
Bedoel je dat het elektron zich in ** alle ** orbitalen bevindt of slechts in ** één **, maar dat het op alle orbitalen wordt waargenomen (omdat de meting breekt ...)?
@Juha Het atoom bevindt zich in de toestand $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, die men kan kiezen om uit te drukken als een LCAO. Maar de toestand is nog steeds $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, dat wil zeggen een enkele vector in Hilbertruimte.
Ik ben het er niet mee eens, het deeltje bevindt zich in de baan $ \ Psi_ {p} $ met de kans $ p = c (\ Psi_ {p}) ^ 2 $. En als er meerdere orbitalen zijn, kun je niet weten in welke orbitaal het atoom zich bevindt, totdat je het meet (en dan stort het systeem ineen tot één orbitaal en wordt het vernietigd enz.). In een kwantumsysteem kun je de locatie of orbitalen van elektronen niet weten (zie tot voor kort de link in mijn antwoord).
AcidFlask heeft gelijk. Atomen met gedeeltelijk gevulde schalen ontwikkelen zich geen moment. Ze zijn nog steeds sferisch symmetrisch, en de wiskundige uitdrukking is de lineaire combinatie van de drie (voor p-schaal) Slater-determinanten.
#2
+7
Juha
2012-05-05 02:42:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Symmetrie is eigenlijk niet zo slecht gebroken. Als je een symmetrieas (of vlak of ...) neemt, bestaat deze in beide gevallen.

Laten we een gedachte-experiment doen:

  • In het sferische geval heb je maar één elektron. Je enige symmetrieas gaat door het elektron en de kern.
  • In het geval van drie elektronen gaat de symmetrie-as door een van de elektronen en de kern.
  • Het bovenstaande stort ineen het systeem in een mogelijke configuratie uit de vele mogelijke (u meet kwantumsysteem, Heisenberg, enz.).

Met andere woorden, voordat je de locatie van een van de elektronen meet, ken je de symmetrieas niet en dus zijn de twee gevallen even symmetrisch. De kans dat het elektron nummer één op de "noordpool" van het atoom wordt gevonden, is in beide gevallen even waarschijnlijk.

Merk op dat het definiëren van de symmetrieas een puur theoretische (wiskundige) constructie is. De symmetrie-as bestaat zelfs als u de meting niet uitvoert. Zie de opmerking van AcidFlask hieronder.

Ik zou ook willen benadrukken dat het meten van elektronentoestanden mogelijk wordt : http://phys.org/news177582885.html.

Dus de assen zelf zijn golffuncties?
Wacht, als je de symmetrie-as niet kent voordat je gaat meten, dan zal de p-orbitaal ook sferisch zijn, toch?
Ik heb niemand de assen als golffuncties horen noemen, dus ik zou het niet aanbevelen, maar in feite gedragen ze zich als vectoren met sferische golffuncties. Voor de meting heeft de p-orbitaal nog steeds de vorm van een p-orbitaal, maar hij bestaat in alle richtingen (vergelijk dit met kwantumtoestanden en superpositie). Nadat je de locatie van het elektron hebt gemeten (wat met de huidige kennis onmogelijk is), kun je zeggen in welke richting de p-orbitaal wijst.
Onthoud ook dat de elektronen buiten de orbitalen kunnen bestaan. Het vinden van elektronen ** in de orbitalen ** is gewoon veel waarschijnlijker dan het vinden van ** buiten de orbitalen **. Orbitalen zijn slechts plaatsen waar het elektron het meest waarschijnlijk wordt gevonden.
Blijkbaar zijn ze er in 2009 in geslaagd om dit te doen: "Voor het eerst was het mogelijk om de elektronendichtheid in individuele moleculaire toestanden te meten met behulp van het zogenaamde foto-elektrische effect." http://phys.org/news177582885.html. Zeer goede vraag over hot topic is dit.
Ja, dat is wat ik dacht over de p-orbitalen. Ik weet dat orbitalen geen 'banen' zijn, en ik geef toe dat dat het ingewikkelder maakt ... De enige manier om echt zeker te zijn, is door een elektron te observeren wanneer het zich _precies_ op een hoekige knoop bevindt (van een andere p-orbitaal) . Ik zal het artikel zeker controleren als ik tijd heb, bedankt!
Het plaatsen van een symmetrieas is _niet_ gelijk aan het uitvoeren van een meting. Je antwoord combineert een puur wiskundige kwestie van waar assen in de ruimte moeten worden geplaatst met experimenten die de symmetrie langs een bepaalde as doorbreken en zo een ruimtelijke richting uitkiezen.
@AcidFlask: Ja, ik ben het met je eens, maar hoe zou je dit anders uitleggen. Je hebt een systeem dat je in het coördinatensysteem wilt opnemen, maar je kunt het niet doen totdat je erachter bent gekomen welke symmetrie-as je pas kunt weten als je het systeem hebt gemeten. Ik denk dat het probleem hier is hoe het antwoord correct moet worden geformuleerd. Als u een betere formulering heeft, bewerk dan het antwoord. Ik probeer een betere formulering te bedenken.
Mag ik vragen wat "zo slecht" betekent? Is het kapot, of niet?
Welnu, geometrisch één elektron en één kern hebben één symmetrieas. Twee elektronen en de kern hebben een symmetrie-as nul ... Als je denkt aan de orbitalen, is de kans dat je hogere orbitalen wijzen bijv. noorden is eindig getal. "Symmetry Broken" kan in deze context niet worden gebruikt, aangezien er om te beginnen geen of slechts een kleine symmetrie is.
@CHM Goed punt! Het is * niet * kapot. Zie het antwoord van AcidFlask.
#3
-1
Juha
2012-08-27 17:03:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Het volgende is om de degeneratieproblematiek te verduidelijken die in de commentaren wordt besproken.

Hypothese: elektronenorbitalen zijn kwantumgolffuncties (de waarheidswaarde wordt aan de lezer overgelaten).

De tekst hieronder is een voorbeeld aangepast van Liboff: inleidende kwantummechanica, pagina's 119 - 121.

Het systeem bevindt zich in gedegenereerde staat van

$ \ Psi = \ frac {3 \ phi_2 + 4 \ phi_9} {\ sqrt {25}} (5.17) $

Kans om energie te vinden $ E_n $ is:

$ P (E_n) = \ langle \ phi_n | \ phi_n \ rangle $

$ P (E_2) = \ langle \ phi_2 | \ phi_2 \ rangle = \ frac {9} {25} $

$ P (E_9) = \ langle \ phi_9 | \ phi_9 \ rangle = \ frac {16} {25} $

$ P (E_ (2 + 9)) = \ langle \ phi_2 | \ phi_9 \ rangle = 0 $

$ P (E_ (a + b)) = \ langle \ phi_a | \ phi_b \ rangle = 0 $, if $ a \ neq b $

Hieronder volgt een direct citaat: "In een ensemble van 2500 identieke eendimensionale dozen, elk met een identiek deeltje in dezelfde staat $ \ phi (x, 0) $ gegeven door (5.17), meting van $ E $ bij $ t = 0 $ vindt ongeveer 900 deeltjes hebben energie $ E_2 = 4 E_1 $ en 1600 deeltjes om energie te hebben $ E_9 = 81E_1 $. "

Dus, het bovenstaande stelt dat het deeltje slechts in één staat kan zijn, niet in veel staten en niet in een lineaire combinatie van staten. Het ensemblegemiddelde kan een lineaire combinatie van toestanden hebben.

Pas dit nu aan orbitalen aan. Elektron kan slechts in één orbitaal zijn. Gemiddeld bevinden elektronen van bulkmateriaal zich op een lineaire combinatie van orbitalen.

iii) Gemiddeld kunnen elektronen van bulkmateriaal nooit in lineaire superpositie van orbitalen zijn, omdat een lineaire superpositie een coherente kwantumtoestand is, en wat je hebt is de analoog van een klassieke kansverdeling, de dichtheidsmatrix genoemd.
ii) Volgens de standaard Quantum Mechanics kan het deeltje zich in elke staat van de Hilbertruimte bevinden, inclusief natuurlijk superpositietoestanden. Als je van mening bent dat ze alleen in eigentoestanden van de Hamiltoniaan kunnen staan, dan kan elk individueel molecuul geen andere dynamiek hebben dan de triviale dynamiek (evolutie = $ exp (-iEt / \ hbar) $); ook dan zou je moeten bedenken wat er gebeurt als je een ander waarneembaar meet dat incompatibel is met energie, enz.
Ik vond verschillende misvattingen in je laatste antwoord: i) Orbitalen zijn op geen enkele denkbare manier golffuncties (behalve uiteraard voor het Hidrogen-atoom of een een-elektron-ion).
i) waar, maar dit is de hypothese die je moet maken om de orbitalen te krijgen (en deze stap wordt gemaakt in de opmerkingen). ii) Alleen als u rekening houdt met ** ensemblegemiddelden **. Ik wil een referentie zien die zegt "één deeltje kan bestaan ​​op een lineaire superpositie van staten". iii) Nogmaals, dit is de stap terug van golffuncties naar orbitalen.
Over het algemeen is het pas voor kort ** experimenteel ** duidelijk waar de elektronen zich op een atoom bevinden. Je moet een stap maken van theorie naar de echte wereld en weer terug. Deze vraag gaat over echte elektronen, maar mensen hebben de neiging om het te beschouwen als golffuncties (en ik ben het er niet mee eens hoe ze het superpositieprincipe interpreteren).


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...