Vraag:
Zijn Pulay-troepen duur om te berekenen?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

In een proefschrift dat ik aan het lezen ben, wordt gezegd dat een van de redenen voor het gebruik van vlakke golf basissets voor moleculaire dynamica van de eerste principes (ook bekend als ab initio MD) is dat de Pulay-krachten [1,2] die voortkomen uit een MD die atomaire basissets gebruikt, zijn rekenkundig duur om te berekenen.

Hoewel ik begrijp dat het hebben van aanvullende termen meer code betekent om te schrijven, dat wil zeggen dat ze schrijven de software is moeilijker te schrijven, klopt het dat ze CPU-intensief zijn om te berekenen? Het criterium dat ik zou gebruiken om deze subjectieve bewering te kwantificeren is:

Aangezien je de energie en krachten op dat punt al hebt berekend, heb je al een groot aantal integralen berekend die nodig zijn voor deze taak en met basisfuncties: overlappende integralen, termen in de vorm $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ waar operator $ \ hat {A} $ is ofwel de hamltoniaan, zijn gradiënt, of enige andere operator die nodig is voor de berekening van energie of krachten. Zou de berekening van Pulay-krachten nog meer integralen vereisen om te worden geëvalueerd, of kan het eenvoudig worden berekend op basis van die eerder berekende integralen alleen?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Zie ook dia 6 van dit

kunt u alstublieft een beetje verduidelijken wat u bedoelt met Pulay-troepen? Bedoel je [Pulay stress] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) of iets anders?
@RichardTerrett Nou, Pulay-krachten zijn qua aard vergelijkbaar met Pulay-stress ... zelfs bij constant celvolume geldt de Hellmann-Feynman-stelling niet als de basisset niet vaststaat, en de extra term die verschijnt, wordt de Pulay-krachten genoemd. Ik heb een paar links toegevoegd aan de originele paper en aan het eerste resultaat van een Google-zoekopdracht naar "Pulay forces".
Stress wordt gebruikt in de materiaalkunde (ben het nergens echt tegengekomen, dus corrigeer me als dit een geïsoleerd of universeel iets is) om een ​​kracht aan te duiden die genormaliseerd is op het dwarsdoorsnedegebied, dus de twee zijn vergelijkbaar, zou ik denken, toch ?
Een antwoord:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ja, je hebt meer hoeveelheden nodig dan het minimum dat nodig is voor het berekenen van energieën en het Hellmann-Feynman-deel van de kracht wanneer de golffunctie niet variationeel is .

Hier is een zeer ruwe schets van waarom:

Puláy-krachten komen voort uit het toepassen van de kettingregel voor het berekenen van krachten en werd voor het eerst besproken in de context van het toepassen van de Hellman-Feynman-stelling.

Bedenk dat de kracht is de verandering van energie met veranderingen in (nucleaire) coördinaten en de energie is de verwachtingswaarde van de (elektronische) Hamiltoniaan, $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Hierop de kettingregel toepassen:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

De eerste term is wat je krijgt van Hellman-Feynman en is de verwachting van een een-elektron operator van de eerste die je hebt genoemd. De tweede term verdwijnt in Hellmann-Feynman alleen omdat wordt aangenomen dat de golffunctie variationeel is .

Als je de orbitalen in de Slater-determinant uitbreidt in een AO-basis $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ wedge \ phi (r_2) \ wedge \ dots \ wedge \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

dan is het duidelijk dat $ \ nabla \ psi $ termen genereert die MO-coëfficiënt-afgeleiden zijn (meestal aangeduid als $ c_i ^ x $) en ook AO-afgeleiden ($ \ chi_i ^ x $). Als de golffunctie variationeel was, dan zijn al deze afgeleiden per definitie nul. Als je de algebra doorwerkt, zul je ontdekken dat er enkele nieuwe hoeveelheden moeten worden berekend om de niet-Hellmann-Feynman-stelling uit te werken, met name de eenzijdige AO-overlap-afgeleide matrices $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $ die normaal gesproken niet verschijnen. Deze termen blijken cruciaal te zijn voor het verkrijgen van de juiste ab initio moleculaire dynamica, aangezien de golffunctie zelden (of nooit) variaties in de tijd is.

Er zijn trucs die je kunt doen om de kosten voor het berekenen van MO-coëfficiëntderivaten, maar deze kunnen in het algemeen niet gratis worden verkregen. En er is echt geen manier om de afgeleide termen voor overlap te berekenen.

Het blijkt dat de afgeleiden van de MO-coëfficiënt meestal verreweg het duurdere stuk zijn. Het analytisch oplossen van deze wordt meestal gedaan met behulp van gekoppelde perturbed self-consistent field (CPSCF) -vergelijkingen: voor KS DFT heeft men CPKS en voor HF, CPHF, enz.
In reactie op AcidFlask: MO-coëfficiëntderivaten, hoewel niet nul, zijn niet vereist voor de eerste afgeleide van de energie als gevolg van het minimaliseren van de energie met betrekking tot hen. Zie Szabo en Ostlund, p. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ partiële E} {\ partiële x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ partiële E} {\ partiële C_ {ia}} \ frac { \ partiële C_ {ia}} {\ partiële x}, $$ sinds $ \ partiële E / \ partiële C_ {ia} = 0 $, u hoeft $ \ partiële C_ {ia} / \ partiële x $ niet te berekenen .


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...