Vraag:
Wat is een minimaal maar chemisch betekenisvol kinetisch systeem voor een oscillerende reactie?
F'x
2012-05-06 00:49:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Oscillerende reacties zijn een grappig aspect van chemie. Ik heb geprobeerd verschillende vereenvoudigde kinetische modellen van oscillerende reacties te vinden, zoals de Belouzov-Zhabotinsky-, de Briggs-Rauscher- of de Bray-Liebhafsky-reacties om ze te kunnen bestuderen. De modellen die ik tot dusver heb gevonden, zijn echter ofwel te gecompliceerd (8 of meer soorten in aanmerking genomen), ofwel hebben ze geen chemische betekenis. Voor een voorbeeld van het tweede geval komt Ball's model uit 1994 [1] overeen met:

enter image description here

enter image description here

Hoewel dit nuttig is en een mooie circulariteit in het model introduceert, waardoor de mogelijke feedback ontstaat, heeft het alle chemische betekenis verloren - waarmee ik bedoel dat er geen overeenkomst kan worden vastgesteld tussen de soort van dit model en een echt oscillerend systeem.

Mijn vraag is dus: wat is het eenvoudigste bekende chemisch betekenisvolle model van een oscillerende reactie?


[1 ] Ball, P. 1994 Designing the Molecular World: Chemistry at the frontier . Princeton, NJ: Princeton University Press.

"Chemisch zinvol" is misschien niet de goede uitdrukking. Ook zijn de meeste organische en anorganische reacties veel (veel) ingewikkelder dan je in studieboeken ziet, dus een reactiesysteem met 8 soorten is heel simpel ...
Drie antwoorden:
#1
+17
Nathaniel
2012-05-06 19:17:47 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik weet niet zeker of dit is wat je zoekt (het is misschien nog steeds te abstract), maar oscillaties kunnen optreden in het Gray-Scott-systeem, dat is $$ A + 2B \ tot 3B \\ B \ tot P, $$ waarbij $ P $ een inert product is, en de reactie wordt verondersteld plaats te vinden in een stromingsreactor die een toevoer van A levert, wat aanleiding geeft tot de dynamiek $$ \ begin {align} \ frac { \ mathrm da} {\ mathrm dt} & = f (1-a) - ab ^ 2; \\\ frac {\ mathrm db} {\ mathrm dt} & = ab ^ 2 - (f + k) b, \ \\ end {align} $$ waarbij $ f $ een snelheid is die wordt bepaald door de stromingsreactor, $ k $ de snelheid van de $ B \ tot P $ reactie is en de snelheidsconstante van de autokatalytische reactie is ingesteld op 1 zonder verlies van algemeenheid door $ f $ en $ k $ relatief te schalen.

Met de juiste keuze van de parameters $ f $ en $ k $ kan oscillatie optreden omdat de concentratie van $ B $ toeneemt autokatalytisch, maar dan schiet het zijn voedselbron voorbij (dwz de concentratie van A), die zich dan weer opbouwt, waardoor de cyclus zich kan herhalen.

Misschien vind je het niet leuk de trimoleculaire stap, maar ik heb gemerkt dat je over het algemeen vergelijkbaar gedrag vertoont als je het opsplitst in zoiets als $$ A + B \ to C + B \\ B + C \ to 2B \\ B \ to P. $$ ( Gewoon $ A + B \ tot 2B $ gebruiken werkt niet, omdat de kinetiek ervan niet de juiste soort niet-lineariteit heeft.)

Ik zou zeggen dat dit een voordeel heeft ten opzichte van het Ball-model dat je geplaatst in dat het gehoorzaamt aan de wetten van de thermodynamica. (Althans op basis van wat je in je vraag hebt laten zien, lijkt het me dat het model van Ball alleen oscilleert omdat de omgekeerde reacties zijn verwaarloosd, en als ze dat niet waren, zou het in evenwicht moeten gaan, omdat het een gesloten systeem is.) Het maakt duidelijk dat je een stroombron nodig hebt (het aanbod van $ A $) voor oscillatie, en illustreert het verband tussen oscillerend gedrag en autokatalytische kinetiek.

Ik veronderstel dat je het zou kunnen aanpassen tot een gesloten systeem, waarbij de voorraad $ A $ afkomstig is van het verval van een aantal voorlopersoorten - dus zoiets als $ R \ naar A; $ $ A + 2B \ naar 3B; $ $ A \ naar P; $ $ B \ naar P $. Als je begint met een grote initiële voorraad van $ R $, zou er een regime moeten zijn waarin $ B $ oscilleert terwijl $ R $ vervalt.
Het reactiesysteem $ A + 2B \ rightleftharpoons 3B; B \ rightleftharpoons P $ wordt ook wel het Schlögl-model genoemd en is [tamelijk uitgebreid bestudeerd] (http://rsif.royalsocietypublishing.org/content/6/39/925.abstract?sid=70d862c2-4d60-4434- b7ad-b2675143a0fb) in goed geroerde omstandigheden. Kleine aanpassingen aan deze reactie kunnen ervoor zorgen dat deze gaat oscilleren.
#2
+8
F'x
2012-05-15 01:05:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Na wat meer onderzoek blijkt de Oregonator 'het eenvoudigste realistische model van de chemische dynamica van de oscillerende Belousov-Zhabotinsky (BZ) -reactie' te zijn of een andere oscillerende reactie die ik zou kunnen opzoeken. Het wordt beschreven in Field and Noyes (1974) [1], en ontleent zijn naam aan de Universiteit van Oregon waar deze onderzoekers werkten.

Het wordt beschreven door de volgende reeks reacties:

enter image description here

waarbij elke entiteit overeenkomt met een chemische soort in het echte systeem: X = HBrO 2 , Y = Br - , Z = Ce (IV), A = BrO 3 - , B = CH 2 (COOH) 2 , en P = HOBr of BrCH (COOH) 2 .


[1] RJ Field, RM Noyes, “Oscillations in Chemical Systems IV. Beperk het cyclusgedrag in een model van een echte chemische reactie ”, J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877-84.

#3
+2
edison1093
2014-05-26 19:37:08 UTC
view on stackexchange narkive permalink

@ F'x: Met de 3 reacties van Ball's systeem is het onmogelijk om vrije energiewaarden toe te kennen aan soorten $ A $, $ B $, $ C $, zodat de gecombineerde vrije energie van de reagerende soort is altijd groter dan de gecombineerde vrije energie van de productsoort.

bijv Probeer het op Wolfram Alpha: los (A + B)> 2A, (B + C)> 2B, (C + A)> 2C

Daarom, vanuit thermodynamisch oogpunt, zou ik zeggen dat het Ball-reactiesysteem is ongeldig.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...