Vraag:
Levende kationische versus kationische polymerisatie
CHM
2012-05-02 09:32:11 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Voor zover ik begrijp, is kationische polymerisatie een soort levende polymerisatie, maar de aantekeningen van mijn docent en Wikipedia lijken te suggereren dat ze anders zijn. Ik zie het verschil niet.

Hetzelfde geldt voor anionische polymerisatie. Van wat ik tot dusver heb bestudeerd, moet het verschil subtiel zijn, als er een is.

Is er zo'n verschil?

Een antwoord:
#1
+9
Ben Norris
2012-05-25 20:33:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dit verschil tussen levende en niet-levende polymerisaties is in woorden klein maar groot in effecten. In principe kunnen kationogene en anionogene polymerisaties bestaan. In de praktijk is het niet zo eenvoudig als het op papier lijkt. Zie hieronder.

Een levende polymerisatie is elke keten- (of additie-) polymerisatie waarvan wordt voorkomen dat deze eindigt, d.w.z. de uiteinden van de ketens zijn nog steeds reactief. Bij een levende polymerisatie heeft keteninitiatie één initiatie en gaat de voortplanting door zolang er monomeer is. Beëindiging komt (bijna) nooit voor. Als uw polymerisatie stopt omdat uw monomeer op is, wordt het proces opnieuw gestart door meer monomeer toe te voegen en worden de bestaande ketens langer. Het aantal gevormde ketens komt zeer nauw overeen met het aantal equivalenten initiator, en de lengte van de ketens hangt af van de verhouding van monomeer tot initiator.

De meeste ketenpolymerisaties (radicaal, anionisch, kationisch, transitie- metalen inbrengen en ringopening) gedragen zich niet op deze manier. Er is een mechanisme voor beëindiging dat in toenemende mate kinetisch de voorkeur krijgt naarmate de concentratie van vrij monomeer afneemt. Helaas is het wikipedia-artikel voor ketenbeëindiging behoorlijk triest. De meeste ketenpolymerisaties planten zich voort en eindigen snel, waarbij beëindiging gewoonlijk de volgende keten initieert. Aldus worden bij een niet-levende polymerisatie voortdurend nieuwe ketens geïnitieerd en worden oude ketens voortdurend beëindigd totdat er geen monomeer meer is. In deze gevallen zou het later toevoegen van extra monomeer niets opleveren omdat de kettinguiteinden "dood" zijn. Experimenteel bewijs voor dit fenomeen omvat de formaties van meer ketens dan dat er equivalenten van initiator waren. De lengte van de ketting is meer afhankelijk van de relatieve snelheid van voortplanting en beëindiging dan van de initiële verhouding van monomeer tot initiator.

Voor radicale polymerisatie omvatten beëindigingsmechanismen fragmentatie door β-waterstof-abstractie of door recombinatie. Beide mechanismen zijn inherent aan de radicale aard van de polymerisatie en kunnen dus niet worden voorkomen door uitsluiting van andere soorten. Radicale polymerisaties worden levend gemaakt door de toevoeging van soorten die de radicaal aan het einde van de keten "beschermen" om te voorkomen dat deze eindigt. Voorbeelden zijn onder meer ATRP en RAFT. De wikipedia-artikelen voor beide zijn redelijk goed.

Voor kationische polymerisatie omvatten beëindigingsmechanismen β-waterstofonttrekking, ketenoverdracht en aanval door nucleofielen zoals water. In principe zou een kationische polymerisatie een levende polymerisatie kunnen zijn als men veel moeite zou doen om alle soorten uit te sluiten die zouden kunnen leiden tot beëindiging. In de praktijk is dit goed te doen, maar lastig, omdat opzegging door ketenoverdracht altijd mogelijk is. Zie het Wikipedia-artikel over levende kationische polymerisatie. Het artikel is niet geweldig, maar suggereert dat kationische polymerisaties die worden uitgevoerd in niet-polaire oplossingen (niet in bulk) met niet-nucleofiele Brønsted- of Lewis-zuren bij lage temperaturen, levende polymerisatie kunnen worden.

Voor anionische polymerisatie omvatten terminatiemechanismen protonering door protische moleculen, kettingoverdracht en reactie met elektrofielen, die in sommige reacties O 2 kunnen bevatten. Net als kationische polymerisaties kunnen anionische polymerisaties levend worden gemaakt door rigoureuze uitsluiting van terminerende soorten. Nogmaals, dit is moeilijk vanwege de mogelijkheid van beëindiging van de ketenoverdracht. Met de juiste keuze van omstandigheden is het echter goed te doen, zoals wordt gesuggereerd door de Wikipedia-pagina voor levende anionische polymerisaties. Een andere manier om anionische polymerisaties op een levende manier tot stand te brengen, is groepstransferpolymerisatie, ook al volgt deze niet een strikt anionisch mechanisme.

Ik weet dat Contemporary Polymer Chemistry door Allcock, Lampe en Mark, Prentice Hall 2003 dit onderwerp goed behandelt, maar het boek is een beetje intens om te lezen. In het bijzonder leidt het boek de kinetische uitdrukkingen af ​​voor verschillende polymerisatietypen in de levende en niet-levende gevallen. Ik verwacht dat andere handboeken die zich richten op de chemie van polymeren dit onderwerp op de een of andere manier kunnen behandelen.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...