Vraag:
Wat maakt bananenbruggen mogelijk in diboraan?
jonsca
2012-05-04 05:13:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Diborane heeft de interessante eigenschap dat het twee 3-gecentreerde bindingen heeft die elk bij elkaar worden gehouden door slechts 2 elektronen (zie het onderstaande diagram van Wikipedia). Deze staan ​​bekend als "bananenbanden".

Ik neem aan dat er een soort van bindingshybridisatie plaatsvindt, maar de geometrie lijkt niet te lijken op alles wat ik ken met Carbon. Wat voor soort hybridisatie is het, en waarom zien we niet veel (enige?) Andere moleculen met deze bindingsstructuur?

enter image description here

Twee antwoorden:
#1
+35
ManishEarth
2012-05-04 06:10:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kijk goed, het is (vervormde) tetraëdrische - vier groepen op bijna symmetrische posities in 3D-ruimte {*}. Dus de hybridisatie is $ sp ^ 3 $.

enter link description here

Zoals je kunt zien, is de vorm vervormd, maar hij is tetraëdrisch. Technisch gezien kan worden gezegd dat de bananenbindingen bestaan ​​uit orbitalen die lijken op $ sp ^ 3 $, maar niet precies (zoals twee $ sp ^ {3.1} $ en twee $ sp ^ {2.9} $ orbitalen - aangezien hybridisatie slechts toevoeging van golffuncties, kunnen we altijd de coëfficiënten veranderen om de juiste geometrie te geven). Ik ben hier echter niet zo zeker van.

$ \ ce {B} $ heeft een valentieschil van $ 2s ^ 22p ^ 1 $, dus drie covalente bindingen geven het een onvolledig octet. $ \ ce {BH3} $ heeft een lege $ 2p $ orbitaal. Deze orbitaal overlapt de bestaande $ \ ce {BH} $ $ \ sigma $ bond-wolk (in een nabijgelegen $ \ ce {BH3} $), en vormt een 3c2e-binding.

Het lijkt erop dat er zijn veel meer verbindingen met 3c2e-geometrie. Ik was helemaal vergeten dat er hele homologe reeksen 'onder' boranen 'waren die allemaal 3c2e-bindingen hebben (hoewel niet dezelfde structuur).

En er zijn zijn indium- en galliumverbindingen als goed. Nog steeds groep IIIA, hoewel dit metalen zijn. Ik denk dat ze, net als $ \ ce {Al} $, nog steeds covalente obligaties vormen.

De belangrijkste reden hiervoor is dus dat een onvolledig octet zichzelf wil vullen.

Houd er rekening mee dat 'banaan' niet noodzakelijk alleen voor 3c2e -obligaties is. Elke gebogen binding wordt een 'bananen'-binding genoemd.

Met betrekking tot vergelijkbare structuren komen $ \ ce {BeCl2} $ en $ \ ce {AlCl3} $ in gedachten, maar beide van hen hebben de structuur via datief (coördinaat) bindingen. Bovendien is $ \ ce {BeCl2} $ vlak.

Sluipt weg en controleert Wikipedia. Wikipedia zegt dat $ \ ce {Al2 (CH3) 6} $ vergelijkbaar is qua structuur en bindingstype.

Ik denk dat we minder van dergelijke verbindingen hebben, omdat er relatief weinig elementen zijn ($ \ ce {B} $ groep vrijwel) met $ \ leq3 $ valentie-elektronen die covalente bindingen vormen (criteria voor de lege orbitaal). Bovendien is $ \ ce {Al} $ een dubieus geval - het lijkt op zowel covalente als ionische bindingen. Ook voor deze geometrie (ofwel door bananenbindingen ofwel door datiefbindingen), veronderstel ik dat de relatieve afmetingen er ook toe doen - aangezien $ \ ce {BCl3} $ een monomeer is, hoewel $ \ ce {Cl} $ een eenzaam paar heeft en kan een datiefbinding vormen.

* Misschien ben je gewend aan de weergave van een tetraëdrische structuur met een atoom bovenaan? Kantel het booratoom mentaal totdat er waterstof boven is. Je moet je realiseren dat dit ook tetraëdrisch is.

Ik zie hoe het * een tetraëdrische vorm kan hebben, maar het lijkt erop dat het niet zou komen door de spanning.
@jonsca: Vervormde tetraëdrische. Ja, men kan zeggen dat de hybridisatie niet precies $ sp ^ 3 $ is (bewerking aanstaande)
Overigens: een flink aantal van de verbindingen gevormd door de boorgroepelementen vertonen 3c2e-bindingen ... Afgezien van de massa boor (de boranen vertonen al een rijke diversiteit!) En aluminiumverbindingen, zijn er gallium- en indiumverbindingen die 3c2e-obligaties; bijv. in [hier] (http://dx.doi.org/10.1002/hc.10120), [hier] (http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614 (93) 85386-3), [ hier] (http://dx.doi.org/10.1021/ic50205a044), [hier] (http://dx.doi.org/10.1021/ja00176a020) en [hier] (http://dx.doi.org /10.1021/ja020348p). Ik weet zeker dat er meer zijn ...
Men moet voorzichtig zijn bij het spreken over hybridisatie. Het kan worden gebruikt als een concept dat een bepaalde bindingssituatie verklaart die het resultaat is van een bepaalde geometrische samenstelling van een molecuul. Ook hebben de meeste covalente gebonden moleculen meer centrale bindingen.
AFAIK, Bananenbindingen komen voor in hydriden van metaalcarbonylen en in metaalcarbonylen zelf. Ze gaan echter gepaard met een directe sigma-binding.
Iets wat ik erg interessant vond aan B2H6, is dat de polariteit van de BH-binding omgekeerd is. Resonantie zorgt ervoor dat de 3c2e overbruggende waterstof gedeeltelijk positief geladen is, hoewel de elektronegativiteit groter is dan die van boor. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/80/Diborane_resonance.svg Dit kwam naar voren in een recent artikel waarin ze een nieuw type H-bond demonstreerden. In de inleiding toonden ze aan dat B-H-pi-interacties kunnen optreden met B2H6 en benzeen vanwege deze omgekeerde polariteit (het complex kon echter alleen bestaan ​​bij zeer lage temperatuur)
#2
+21
Eric Brown
2013-05-05 00:02:23 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Hier is een plot van het antwoord van de Quantum Theory of Atoms in Molecules op je vraag. Ik heb de bindingspaden van $ \ ce {B2H6} $ getoond. Ze zijn inderdaad "banaanachtig", maar interessant genoeg zijn ze naar binnen gekromd, in tegenstelling tot het geval van cyclopropaan, die naar buiten gekromd zijn.

(Hybridisatie bestaat niet. Ook weet ik niet zeker of er een punt van het toekennen van 'aantal elektronen' - alsof het aliquots zijn - aan elke bindingsinteractie.)

Merk ook op dat ik de bindingspaden tussen de B's en de vier vergelijkbare waterstofatomen heb getekend als vast ( covalent), en de reeks verbindingspaden langs de "brug" zoals gestippeld (niet covalent). Dit komt doordat het teken van de Laplacians van de elektronendichtheid op hun respectievelijke bonc kritische punten (gele bollen) tegengesteld zijn.

enter image description here

Met bindingspaden neem ik aan dat u een curve van maximale elektronendichtheid tussen atomen bedoelt?
Technisch gezien is het steilste klimpad door de elektronendichtheid die de twee atomen verbindt.
Kunt u alstublieft een theorieniveau toevoegen? Ik weet niet zeker wat voor soort binding er zou kunnen zijn tussen boor en waterstof, zeker niet ionisch.
@Martin Ik kan me niet herinneren wat het niveau van de theorie is, waarschijnlijk B3LYP / 6-31G *
Hydribisatie 'bestaat niet' is misschien waar, maar het bestaat ook niet. Het concept is nuttig voor verklaringen, dus dit antwoord zou sterk verbeterd kunnen worden door aan te pakken waarom de visie op hybridisatie leidt tot een antwoord dat losstaat van de fysische chemie van de situatie.
En waar zijn er 16 atomen om hier een 10-atoomsysteem te beschrijven?


Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...