Vraag:
Waarom is de 2s-orbitaal lager in energie dan de 2p-orbitaal als de elektronen in 2s meestal verder van de kern verwijderd zijn?
Gordon Gustafson
2012-04-29 03:14:02 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Diagram of P orbital vs. S orbital distance from nucleus

Mijn scheikundeboek legt uit dat, hoewel elektronen in de $ \ mathrm {2p} $ orbitaal dichter bij de kern zijn elektronen uit de $ \ mathrm {2s} $ orbitaal brengen gemiddeld een zeer korte tijd zeer dicht bij de kern (penetratie), dus het heeft een lagere energie. Waarom maakt deze kleine hoeveelheid tijd die dicht bij de kern wordt doorgebracht zo'n groot verschil? Het lijkt erop dat het de gemiddelde afstand moet zijn die ertoe doet, niet de kleinste afstand die op een bepaald punt is bereikt, bij het bepalen van de stabiliteit. Wat maakt die tijdelijke energiedaling zo belangrijk dat het zwaarder weegt dan alle tijd die verder van de kern met een hogere energie wordt doorgebracht?

Allemaal, dit is voor CrazyEtc om zeker te zeggen, maar ik denk dat zijn belangrijkste vraag een beetje eenvoudiger was: waarom strekken orbitalen met _less_ energie zich soms verder de ruimte in dan degenen met hogere energie? Dat is een interessante vraag, die de moeite waard is om zo direct mogelijk te beantwoorden.
Vanwege afscherming.
Zeven antwoorden:
#1
+58
Philipp
2012-05-14 03:01:04 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik denk dat je vraag een andere vraag impliceert (die ook in sommige commentaren hier wordt genoemd), namelijk: waarom zijn alle energie eigenwaarden van toestanden met een ander kwantumgetal van impulsmoment $ \ ell $ maar met hetzelfde hoofdkwantumnummer $ n $ ( bijv. , $ \ mathrm {3s} $ , $ \ mathrm {3p} $ , $ \ mathrm {3d} $ ) degenereren in het waterstofatoom maar niet-gedegenereerd in multi-elektronenatomen? Hoewel AcidFlask al een goed antwoord gaf (meestal over het niet-degeneratieve deel) Ik zal proberen het vanuit mijn standpunt uit te werken en wat aanvullende informatie te geven. Ik zal mijn antwoord in drie delen opsplitsen: het eerste zal betrekking hebben op de $ \ ell $ -degeneratie in het waterstofatoom, in de tweede zal ik proberen uit te leggen waarom deze degeneratie wordt opgeheven, en in de derde zal ik proberen te redeneren waarom $ \ mathrm {3s} $ staten lager zijn in energie dan $ \ mathrm { 3p} $ staten (die op hun beurt lager zijn in energie dan $ \ mathrm {3d} $ staten).

$ \ ell $ -degeneratie van de eigenwaarden van de energie van de waterstofatomen

Het niet-relativistische elektron in een waterstofatoom ervaart een potentieel dat analoog is aan de Kepler-probleem bekend uit de klassieke mechanica. Dit potentieel (ook bekend als Kepler-potentieel) heeft de vorm $ \ frac {\ kappa} {r} $ , waarbij $ r $ is de afstand tussen de kern en het elektron, en $ \ kappa $ is een proportionaliteitsconstante. Nu is het uit de natuurkunde bekend dat symmetrieën van een systeem tot geconserveerde grootheden leiden ( Stelling van Noether). Uit de rotatiesymmetrie van de Kepler-potentiaal volgt bijvoorbeeld het behoud van het impulsmoment, dat wordt gekenmerkt door $ \ ell $ . Maar hoewel de lengte van de impulsmomentvector wordt bepaald door $ \ ell $ , zijn er nog steeds verschillende mogelijkheden voor de oriëntatie van de $ z $ -component, gekenmerkt door het magnetische kwantumgetal $ m $ , die allemaal energetisch equivalent zijn, zolang de systeem behoudt zijn rotatiesymmetrie. Dus de rotatiesymmetrie leidt tot de $ m $ -degeneratie van de energie-eigenwaarden voor het waterstofatoom. Analoog, de $ \ ell $ -degeneratie van de waterstofatomen energie-eigenwaarden kunnen ook worden herleid tot een symmetrie, de $ SO (4) $ span > symmetrie. De $ SO (4) $ symmetrie van het systeem is geen geometrische symmetrie zoals eerder onderzocht, maar een zogenaamde dynamische symmetrie die volgt uit de vorm van de Schroedinger vergelijking voor de Kepler potentiaal. (komt overeen met rotaties in een vierdimensionale cartesische ruimte. Merk op dat deze rotaties niet werken in een bepaalde fysieke ruimte.) Deze dynamische symmetrie behoudt de Laplace-Runge-Lenz-vector $ \ hat {\ vec {M} } $ en er kan worden aangetoond dat deze geconserveerde hoeveelheid leidt tot het $ \ ell $ -onafhankelijke energiespectrum met $ E \ propto \ frac {1} {n ^ 2} $ . (Een gedetailleerde afleiding, hoewel in het Duits, is hier te vinden.)

Waarom is de $ \ ell $ -degeneratie van de energie-eigenwaarden opgeheven in multi-elektronenatomen?

Omdat de $ m $ -degeneratie van de energie-eigenwaarden van het waterstofatoom kan worden verbroken door de sferische symmetrie van het systeem te vernietigen, bijv. , door door een magnetisch veld toe te passen, wordt de $ \ ell $ degeneratie opgeheven zodra het potentieel dat verschijnt in de Hamilton-operator afwijkt van de pure $ \ frac {\ kappa} {r} $ vorm. Dit is zeker het geval voor multielectronatomen, aangezien de buitenste elektronen worden afgeschermd van de nucleaire Coulomb-aantrekking door de binnenste elektronen en de sterkte van de afscherming afhangt van hun afstand van de kern. (Andere factoren, zoals spin en relativistische effecten, leiden ook tot een opheffing van de $ \ ell $ -degeneratie, zelfs in het waterstofatoom.)

Waarom gebruiken staten met dezelfde $ n $ maar lagere $ \ ell $ waarden hebben lagere energie-eigenwaarden?

Twee effecten zijn i belangrijk hier:

  • De middelpuntvliedende kracht legt een "energieboete" op staten met een hoger impulsmoment. $ {} ^ {1} $ Dus een hogere $ \ ell $ waarde impliceert een sterkere middelpuntvliedende kracht, die elektronen wegduwt van de kern.

    1. Het concept van middelpuntvliedende kracht is te zien in de radiale Schroedinger-vergelijking voor het radiale deel $ R (r) $ van de golffunctie $ \ Psi (r, \ theta, \ varphi) = R (r) Y _ {\ ell, m} (\ theta, \ varphi) $ \ begin {equation} \ bigg (\ frac {- \ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ onderbeugel {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell (\ ell + 1)} {r ^ {2}}} - \ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r} - E \ bigg) r R (r) = 0 \ end {equation} \ begin {vergelijking} {} ^ {= ~ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r)} \ qquad \ qquad \ end {vergelijking} Het radiale deel ervaart een extra $ \ ell $ -afhankelijk potentieel $ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r) $ dat de elektronen weg van de kern.
  • Kernafstoting (Pauli-afstoting), aan de andere kant, zet een 'energiestoot' op staten met een lager impulsmoment. Dat komt doordat de kernafstoting alleen werkt tussen elektronen met hetzelfde impulsmoment $ {} ^ {1} $ . Het werkt dus sterker op de toestanden van het lage impulsmoment, aangezien er meer kernschalen zijn met een lager impulsmoment.

    1. Kernafstoting is te wijten aan de voorwaarde dat de golffuncties orthogonaal moeten zijn, wat op zijn beurt is een gevolg van het Pauli-principe. Omdat toestanden met verschillende $ \ ell $ waarden al orthogonaal zijn door hun hoekbeweging, is er geen Pauli-afstoting tussen die toestanden. Staten met dezelfde $ \ ell $ -waarde voelen echter een bijkomend effect van kernorthogonalisatie.

De "accidentele" $ \ ell $ -degeneratie van het waterstofatoom kan worden omschreven als een balans tussen middelpuntvliedende kracht en kernafstoting, die beide de nucleaire Coulombattractie tegengaan. In het echte atoom is de balans tussen middelpuntvliedende kracht en kernafstoting verbroken. De kernelektronen zijn samengetrokken in vergelijking met de buitenste elektronen omdat er minder binnenste elektronenschillen zijn die de nucleaire aantrekkingskracht van de kernschillen afschermen dan van de valentie-elektronen. Omdat de binnenste elektronenschillen meer samengetrokken zijn dan de buitenste, wordt de kernafstoting verzwakt terwijl de effecten als gevolg van de middelpuntvliedende kracht ongewijzigd blijven. De verminderde kernafstoting stabiliseert op zijn beurt de toestanden met lagere impulsmomenten, d.w.z. lagere $ \ ell $ waarden. Dus $ \ mathrm {3s} $ staten zijn lager in energie dan $ \ mathrm {3p} $ toestanden die op hun beurt lager zijn in energie dan $ \ mathrm {3d} $ toestanden.

Natuurlijk moet men voorzichtig zijn bij het gebruik van resultaten van het waterstofatoom om effecten in multielektronenatomen te beschrijven als AcidFlask genoemd. Maar aangezien alleen een kwalitatieve beschrijving nodig is, kan dit gerechtvaardigd zijn.

Ik hoop dat dit ietwat lange antwoord nuttig is. Als er iets mis is met mijn argumenten, bespreek ik die punten graag.

Waarom zegt u dat de "l-degeneratie" van het waterstofatoom toevallig is?
@TanYongBoon Ik bedoel "toevallig" in de zin dat het toevallig een evenwicht markeert tussen middelpuntvliedende kracht en kernafstoting. Dit is natuurlijk het resultaat van een onderliggende symmetrie en in die zin is het niet toevallig.
#2
+39
Jiahao Chen
2012-05-12 10:13:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Algemene scheikundehandboeken hebben de neiging om de atomaire structuur buitengewoon slecht uit te leggen met behulp van een mengelmoes van verouderde concepten. Uw scheikundeboek geeft zo'n typisch voorbeeld: het begrip penetratie heeft alleen zin in het oude Bohr-Sommerfeld -model dat achterhaald is sinds de ontdekking van de kwantummechanica! Het idee was dat banen van elektronen in $ \ mathrm {p} $ staten elliptischer waren dan die in $ \ mathrm { s} $ staten omdat ze meer impulsmoment hadden, en dus zal er gemiddeld een fractie van de tijd zijn waarin $ \ mathrm {p} $ elektronen zouden dichter bij de kern zijn dan die in de $ \ mathrm {s} $ banen, dwz zouden doordringen de $ \ mathrm {s} $ baan.

We weten nu dat elektronen eigenlijk geen klassieke banen hebben en dat het Bohr-Sommerfeld-model is fout. Er blijft echter één feitelijk feit over, namelijk dat elektronen in $ \ mathrm {p} $ orbitalen per definitie meer impulsmoment hebben dan die in $ \ mathrm {s} $ orbitalen (het orbitale impulsmoment is $ \ ell = 1 $ in $ \ mathrm {p} $ en $ \ ell = 0 $ in $ \ mathrm {s} $ ). Het is echter volkomen misleidend, aangezien $ \ mathrm {2s} $ en $ \ mathrm {2p} $ orbitalen zijn alleen goed gedefinieerd in waterstof en andere ionen met slechts één elektron, en bovendien zijn alle orbitalen van hetzelfde hoofdkwantumgetal gedegenereerd in energie in waterstofsystemen . Het impulsmoment alleen kan dus niet het antwoord zijn.

Alleen door elektron-elektron-interacties zijn de orbitalen die overeenkomen met $ \ mathrm {2s} $ en $ \ mathrm {2p} $ in multi-elektronenatomen splitsen zich en worden niet-gedegenereerd. Het effect van het hebben van meer impulsmoment blijkt daarom alleen indirect verantwoordelijk te zijn via de verschillende veel-elektroneninteracties die plaatsvinden in de analogen van $ \ mathrm {2p} $ en $ \ mathrm {2s} $ orbitalen in veel-elektronenatomen. De eenvoudigste verklaring die zelfs maar enigszins correct is, is het screeningeffect, waarbij de $ \ mathrm {2s} $ elektronen door hun aanwezigheid de $ \ mathrm {2p} $ elektronen voelen een lagere effectieve nucleaire lading dan wanneer ze afwezig waren. Een nauwkeuriger kwantummechanische verklaring is dat Slaters variatiebehandeling van de nucleaire lading in waterstoforbitalen resulteert in een lagere effectieve nucleaire lading voor $ \ mathrm {2p} $ elektronen dan $ \ mathrm {2s} $ orbitalen. Hiervoor bestaat helaas geen goed a priori fysisch principe; het is slechts een verklaring van een resultaat van een kwantummechanische berekening.

Samenvatting: $ \ mathrm {2p} $ span > elektronen zijn hoger in energie dan $ \ mathrm {2s} $ vanwege screeningeffecten die het gevolg zijn van elektron-elektron-interacties. Verklaringen met betrekking tot penetratie van klassieke banen of overwegingen van puur impulsmoment zijn onjuist, ook al verschijnen ze vaak in algemene scheikundeboeken.

Algemene scheikundehandboeken hebben de neiging om ALLES uit te leggen met behulp van vereenvoudigde concepten. Het doet me altijd denken aan Jack Nicholson's zin in "A few Good Men" - Je kunt de waarheid niet aan !! De waarheid is in dit geval te gecompliceerd voor een ‘simpele’ verklaring.
#3
+20
leftaroundabout
2012-04-29 20:53:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Het lijkt erop dat het de gemiddelde afstand moet zijn die ertoe doet.

Nee. Het is de gemiddelde energie die ertoe doet. Merk op dat dit soort dingen over "brengt zo veel tijd hier en daar ..." eigenlijk gewoon een (niet bijzonder goede) manier is om het absolute kwadraat van een kwantummechanische golffunctie te beschrijven. Het elektron bevindt zich eigenlijk nooit op een bepaalde plaats in de orbitaal, maar is overal tegelijk - totdat je besluit zijn precieze positie te meten (waarbij je de orbitaal vernietigt, dat heeft te maken met de Heisenberg onzekerheidsprincipe), in welk geval er een zekere kans is om het hier of daar te vinden. Die kans kan worden berekend uit de golffunctie $ \ psi (\ mathbf {x}) $ door zijn absolute kwadraat te nemen, wat de radiale verdelingsfunctie in uw plots geeft.

De energie van elke kwantumtoestand wordt bepaald door de verwachtingswaarde van de Hamiltoniaanse operator, wat grofweg betekent 'meet de energie op alle plaatsen in de ruimte, vermenigvuldig met de kans dat de elektron wordt op die plaats gevonden, en tel al die waarden op ". Dat zou nogal intuïtief moeten klinken. In feite is het ingewikkelder: het elektron heeft ook wat kinetische energie op elke plaats in de ruimte, die zelf gecodeerd is in de golffunctie - maar je moet rekening houden met de complexe fase , wat een hele extra dimensie is die je simpelweg niet terugziet in je plots en zeker niet in de gemiddelde afstand.

Het berekenen van de exacte energieën voor atomaire orbitalen is veel wiskunde die hier waarschijnlijk niet thuishoort, maar het is mogelijk om het uit te voeren *, en het zou nu duidelijk moeten zijn dat het resultaat dat niet doet ' Het heeft per se veel te maken met simpele "energie op de gemiddelde afstand". De hoeveelheden zoals impulsmoment die in het antwoord van CHM worden genoemd, kunnen worden gebruikt om het weer een beetje eenvoudiger te maken (de Hamiltoniaan scheidt in een radiaal en bolvormig deel), maar dat alleen verklaart niet echt veel, denk ik .


* In feite is het niet mogelijk om het exact te berekenen voor iets ingewikkelder dan een waterstofatoom! Je moet het doen met bepaalde benaderingen.

Voor kleine systemen is het eigenlijk mogelijk om het exact te berekenen. Je moet het gewoon numeriek doen.
#4
+12
Janice DelMar
2012-04-29 11:28:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Vanwege de penetratie, dat wil zeggen, omdat het $ \ mathrm {2s} $ elektron tijd kan doorbrengen nabij de kern, wordt het minder effectief afgeschermd door de kern elektronen dan een $ \ mathrm {2p} $ elektron. Omdat het minder effectief is afgeschermd, ervaart een $ \ mathrm {2s} $ elektron een hogere effectieve nucleaire lading en wordt het dichter bij de kern gehouden dan een $ \ mathrm {2p} $ elektron dat de $ \ mathrm {2s} $ orbitaal een lagere energie geeft.

#5
+12
Terry Bollinger
2012-05-03 06:40:53 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik denk dat de eenvoudigste manier om uit te leggen wat er aan de hand is een klassieke analogie is.

Stel je een elastisch gebonden bal voor die heen en weer suist langs de $ x $ -as. Sla vervolgens de bewegende bal hard met een $ y $ -gealigneerde impuls. Het resultaat is een elliptisch of figuur 8-pad, een waarvan de maximale bewegingsradius langs de $ x $ -as in een perfecte wereld ongewijzigd blijft.

De enkelassige bal is de klassieke analoog aan een $ s $ orbitaal, en de elliptische of 8-cijferige bal komt overeen met een $ p $ orbitaal. Merk op dat voor een gegeven maximale straal de $ p $ orbitaal twee orthogonale oscillatiecomponenten zal bevatten, $ x $ en $ y $, en dus altijd meer energie zal hebben dan een $ s $ (of $ x $ -alleen) oscillatie met dezelfde maximale straal. Dat betekent ook dat je een $ s $ orbitaal kunt construeren die verder reikt dan het maximale bereik van $ p $, maar toch minder energie hebt dan $ p $.

Of nog beknopter, denk aan een raket met een vast energiebudget. De $ s $ orbitaal gebruikt al zijn energie om de maximaal mogelijke "lanceerhoogte" vanuit de kern te bereiken. Daarmee kan hij wegkomen omdat in kwantumland een lichtobject recht terug kan gaan naar de kern zonder deze ooit te raken. In tegenstelling hiermee leidt de $ p $ orbitaal een deel van zijn beschikbare energie af om een ​​meer conventioneel concept van een baan te bereiken, waardoor zijn maximale straal lager is dan die van het do-or-die $ s $ elektron. Ik vermoed dat het leerboek dit "kortere weg" -aspect van de $ s $ orbitaal probeerde over te brengen, in plaats van een speciale attractie per se nabij de kern.

P.S. - "Conventionele baan" is in deze context een geladen uitdrukking. De eigenaardigheden van de kwantumwereld vereisen orbitale oplossingen die eruitzien als figuur achten en andere loopy vormen, in plaats van conventionele elliptische banen. Deze lusvormige vormen zijn allemaal sferisch vervormde staande golfoplossingen, die op hun beurt kunnen worden beschouwd als verwant aan meerdere vervormde lussen op een springtouw. Deze springtouwen roteren echter in het complexe vlak, niet in de gewone ruimte.

Antwoorden met puur impulsmomentoverwegingen kunnen niet correct zijn, aangezien ze niet kunnen verklaren waarom de $ 2s $ en $ 2p $ orbitalen gedegenereerd zijn in energie in het waterstofatoom.
#6
+11
CHM
2012-04-29 06:29:07 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dit is geen volledig antwoord. Het geldt bij het vergelijken van orbitale energieën met hetzelfde schilnummer $ n $ (in jouw geval 2) in atomen die een laag aantal elektronen bevatten. Deze vraag bevat hier meer informatie over.

De letter van de orbitaal ( $ \ mathrm {s} $ , $ \ mathrm {p} $ , $ \ mathrm {d} $ , etc.) is een naamplaats voor het azimutale kwantumgetal (orbitaal impulsmoment, $ \ ell $ ). De $ \ mathrm {s} $ orbitaal heeft $ \ ell = 0 $ , $ \ mathrm {p} $ heeft $ \ ell = 1 $ . Omdat het impulsmoment hoger is, is de energie dat ook.

#7
+6
Sam
2014-04-19 18:14:44 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kon dit resultaat niet eenvoudig worden gerationaliseerd door de formule te gebruiken voor een klassieke Coulombische aantrekkingskracht tussen puntladingen?

Gezien de radiale verdeling zoals weergegeven, en de schaalvergroting van elektrostatische kracht met r² in plaats van r, elke tijd die dichter bij de kern wordt doorgebracht, is veel belangrijker dan tijd die verder weg wordt doorgebracht in termen van energieminimalisatie. Dit betekent dat naarmate de straal toeneemt (van links naar rechts in de grafiek), wat de lijnen doen, steeds irrelevanter wordt, tenzij ze eerder zeer vergelijkbaar gedrag vertoonden.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...