Vraag:
Hybridisatie zonder gehele getallen
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik weet dat hybridisatie in vervormde geometrieën niet precies $ sp ^ 3 $ of $ sp ^ 2 $ of wat dan ook is. $ \ ce {PH3} $ heeft bijvoorbeeld bijna zuivere $ p $ orbitalen in de $ \ ce {PH} $ -binding en het enige paar bevindt zich in een bijna pure $ s $ orbital.

In wezen, aangezien hybridisatie een toevoeging is van golffuncties, krijgen we in plaats van een perfecte symmetrische toevoeging van de kets iets anders.

Bij het beantwoorden van deze vraag, realiseerde ik me dat het niet zo eenvoudig is om de cijfers te voorspellen.

Neem dezelfde afbeelding van $ \ ce {B2H6} $:

enter link description here

Toen ik de 97 ° zag, dacht ik eerst "wel, de binnenste $ \ ce {BH} $ obligaties zullen bijna pure $ p $ "zijn. Maar daarmee kon ik niet achterhalen waar de 120 ° vandaan kwam, want dat is voor de perfecte $ sp ^ 2 $.

Ik realiseerde me toen dat ik stom aan het doen was en dat was het niet simpel - alleen omdat je een 120 ° hebt, betekent niet pure $ sp ^ 2 $. Maar ik wist niet wat ik probeerde om bij benadering hybridisaties te vinden voor $ \ ce {B2H6} $.

Hoe kun je in het algemeen dergelijke "niet-uniforme hybridisaties" voorspellen als je de bindingshoeken kent?

Benaderingen zijn OK - ik denk dat de exacte mengverhoudingen enige kennis van de exacte golffuncties vereisen.

Ik ben nog nooit hybridisatie zonder gehele getallen tegengekomen, en ik denk niet dat hybridisatie zo nuttig is als concept ...
@Manishearth Met de bindingshoek van 120, denk ik dat sp2 en dan de juiste MO-theorie over de P-orbitalen en het overbruggen van waterstofatomen zinvol zijn.
@Nick: Ja, misschien valt dit systeem buiten de mogelijkheden van VSEPR vanwege de bananenbinding (zelfs ik denk het nu). Maar dat was slechts een voorbeeld.
Drie antwoorden:
#1
+18
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

De klassieke hybridisatietheorie staat geen niet-integere hybridisaties toe. ab initio -berekeningen kunnen echter worden geïnterpreteerd met behulp van een analysemethode voor bindingsvolgorde, zoals NBO, waarbij de MO-coëfficiënten worden gebruikt om een ​​zo dicht mogelijk analoog mogelijk te maken voor een klassiek hybridisatiebeeld.

Een van de zuivere $ sp $ orbitalen in Paulings valentiebindingstheorie (waar hybridisatie voor het eerst werd geïntroduceerd) heeft bijvoorbeeld golffunctie

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

Als we het kwadraat van de coëfficiënten nemen, is deze orbitaal $ \ frac 1 2 $ s teken en $ \ frac 1 2 $ p karakter, dwz het is een $ sp $ orbitaal.

Het basisidee van een bindingsvolgorde-analysemethode is om een ​​moleculaire orbitaal opnieuw uit te drukken in een vorm vergelijkbaar met

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

Als de andere coëfficiënten zijn erg klein, de verhouding

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

zou een getal dat zou kunnen worden gebruikt, interpreteer $ \ phi $ als een $ sp ^ n $ orbitaal op atom $ A $.

Bewerken: Wat betreft het afleiden van hybridisatietoestanden uit een directe inspectie van nucleaire geometrieën, is er in principe niet zo'n directe relatie in elektronische structuurtheorieën die geavanceerder zijn dan VSEPR. De eerste is een elektronische eigenschap terwijl de ruimtelijke ordening van atoomkernen dat niet is, en de relatie tussen de twee wordt veel gecompliceerder.

"Wat betreft het afleiden van hybridisatietoestanden uit een directe inspectie van nucleaire geometrieën, is er in principe niet zo'n directe relatie in elektronische structuurtheorieën die geavanceerder zijn dan VSEPR." Ik had gehoopt dat je dat verder kon uitleggen. De regel van Bent geeft bijvoorbeeld een verklaring voor de correlatie tussen geometrie en hybridisatie, en ik vind dat veel geavanceerder dan VSEPR.
#2
+3
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Golffuncties kunnen worden gebruikt (zoals beschreven in het antwoord door AcidFlask) maar voor iets dat alleen s en p-hybridisatie heeft (tetraëdrische, trig planaire, equatoriale posities van TBP), vind ik het gemakkelijker om de formule $ \ cos te gebruiken x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, waarbij $ x $ de hoek is tussen het centrale atoom en twee identieke bindingsatomen (in graden), $ S \ maal 100 ~ \% $ is het percentage van het s-teken in elk van de obligaties, en $ P \ maal 100 ~ \% $ is het percentage van het p-teken in de obligaties.

Het werkt heel goed om zaken uit te leggen, zoals waarom $ \ ce {PH3} $ en $ \ ce {NH3} $ anders fungeren als bases, omdat het kan worden gebruikt om aan te tonen dat de obligaties voornamelijk p- karakter (~ $ 95 ~ \% $), dus het enige paar op $ \ ce {PH3} $ bevindt zich voornamelijk in een s-orbitaal, dus een zwakkere basis. Het kan ook op je molecuul worden toegepast, zoals de bindingen in de hoek van 93 graden $ 13 ~ \% $ s-teken hebben, dus $ 86 ~ \% $ p.

Voor hoeken kleiner dan 90 graden werkt de formule niet (negatieve antwoorden), maar hoeken kleiner dan 90 moeten allemaal p zijn omdat ze gebogen (of banaan) bindingen vertegenwoordigen wanneer ze voorkomen in moleculen (zoals de jouwe) zonder open d-orbitalen.

De formule werkt alleen voor zeer symmetrische moleculen en zou dezelfde hybridisatie toewijzen aan de binding waarmee u de hoek vergelijkt. Het negeert volledig de andere bindingen in het molecuul, zie de regel van Bent voor een fenomenologische verklaring.
#3
  0
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik ben dit jaren later tegengekomen, en aangezien deze pagina hoog komt op een Google-zoekopdracht voor niet-integer hybridisatie, dacht ik dat ik een aantal dingen moest corrigeren.

Niet-integer hybridisatie is er al geweest vanaf het begin, aangezien de wiskunde ervan triviaal valt uit de coëfficiënten van de orbitalen die worden gebruikt om de hybride orbitalen te genereren. Het is vele decennia ouder dan NBO.

Hybridisatie zonder gehele getallen is een handig model voor binding omdat het voor veel dingen eenvoudige verklaringen biedt. Voorbeelden zijn de IR-rek voor cyclopropanen en cyclische ketonen, de zuurgraad van bicyclobutanen, de basiciteit van gehinderde aminen, HCH-bindingshoeken in kleine ringen. Het biedt een eenvoudige orbitale basis voor ideeën van VSEPR, zoals de HXH-hoek in H3CCl versus ammoniak. Zoals bij elk model, zal het buiten zijn bereik falen, en uw kilometerstand kan variëren naargelang u dit de gemakkelijkste manier vindt om dingen te begrijpen. Men ziet de wiskunde ervan niet vaak in recente leerboeken, maar de ideeën ervan zijn impliciet in de manier waarop veel dingen worden beschreven.

Er is een heel eenvoudige wiskundige relatie tussen de hoek tussen twee orbitalen en de hybridisatie. Als je de hybridisatie van een orbitaal beschrijft als sp ^ (lambda ^ 2), dan is lambda ^ 2 = -1 / cos (hoek). De HCH-hoek in cyclopropaan is bijvoorbeeld 116 ° en je kunt hieruit opmaken dat de hybridisatie voor de CH-bindingen sp ^ 2.28 is.

Dus voor de oorspronkelijke vraag betekenen de hoeken van 120 ° dat de orbitalen die worden gebruikt voor die BH-bindingen in wezen pure sp2 zijn. De hybridisatie voor de orbitalen voor de interne BH-bindingen is iets gecompliceerder. Men kan de hoeken in een ring niet gebruiken om hybridisatie te bepalen, omdat men vaak verbogen bindingen heeft wanneer de atomen beperkt zijn, maar het totale s-karakter voor elk boor moet 1 zijn. Aangezien de externe BH-bindingen 2/3 van de s gebruiken, de resterende 1/3 is verdeeld over de twee orbitalen en hun hybridisatie is ongeveer sp5 (1/6 s).

Er is een enorme hoeveelheid oude literatuur over dit alles.



Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...