Azobenzenen zijn een van de meest gebruikte moietes in fotochemisch schakelbare systemen. Desalniettemin zijn de routes voor de E - Z isomerisatie van azobenzeen in de $ S_1 $ en de $ S_2 $ staat al tientallen jaren in discussie en ik ben er niet helemaal zeker van of dit eindelijk is opgelost.
In de $ n \ rightarrow \ pi ^ * $ opgewonden toestand ($ S_1 $) wordt de rotatie echter niet langer gehinderd en kan het isomeriseren.
Ja en nee.
Het is waar dat de status $ S_1 $ voortkomt uit een $ n \ rightarrow \ pi ^ * $ overgang in een zwakke, brede band met $ \ lambda _ {\ mathrm {max}} = 432 \, \ mathrm {nm} $ en $ \ epsilon \ ca. 400 \, \ mathrm {L \, mol ^ {- 1} \, cm ^ {- 1}} $ in hexaan.
Overigens vertoont E -azobenzeen een andere, veel sterkere absorptie bij $ \ lambda _ {\ mathrm {max}} = 319 \, \ mathrm {nm} $ met $ \ epsilon \ ca. 22800 \, \ mathrm {L \, mol ^ {- 1} \, cm ^ {- 1}} $ in hetzelfde oplosmiddel. Deze $ \ pi \ rightarrow \ pi ^ * $ overgang naar de $ S_2 $ staat zou inderdaad een isomerisatie mogelijk maken via een one-bond-flip rotatiemechanisme.
(Voor de UV-gegevens, zie 1 en 2).
Maar - je zag dat aankomen na deze lange introductie - de situatie is veel gecompliceerder!
U heeft het feit verwaarloosd dat E - Z -isomerisaties kunnen plaatsvinden door andere mechanismen dan alleen de eenvoudige een-binding- flip die meestal wordt gepostuleerd voor alkenen!
Vergeef me dat ik hier niet in alle details op inga, maar voor polyenen, om een voorbeeld te geven, het zogenaamde fietspedaal ( BP ) en Hula twist ( HT ) routes zijn voorgesteld en bevestigd als ruimtebesparende alternatieven voor de one-bon-flip mechanisme. Dit laatste kan worden gevisualiseerd als "laten we gewoon de andere kant van de voormalige dubbele binding omdraaien als een rotor" .
Terug naar de azobenzenen. Zelfs uit recentere werken ( 2, 3, 4, 5) lijkt het erop dat de E - Z isomerisatie wordt nog steeds niet volledig verklaard, hoewel een eenvoudige rotatie rond de voormalige dubbele binding kan worden uitgesloten.
De twee belangrijkste fracties in het debat ondersteunen mechanismen waarin een bijdrage van inversie door een verandering van de $ \ ce {C-N-N} $ -hoek in de aangeslagen toestand wordt aangenomen. Of dit het enige effect is en de reactie verloopt via een overgangstoestand met een lineaire $ \ ce {CNN} $ opstelling of dat een inversie-geassisteerde torsiebaan mits de betere verklaring nog onduidelijk is.
Referenties
1 George Zimmerman, Lue-Yung Chow en Un-Jin Paik, J. Ben. Chem. Soc. , 1958 , 80 , 3528-3531.
2 Alessandro Cembran, Fernando Bernardi, Marco Garavelli, Laura Gagliardi en Giorgio Orlandi, J. Ben. Chem. Soc. , 2004 , 126 , 3234-3243.
3 Eric Wei-Guang Diau, J. Phys. Chem. A , 2004 , 108 , 950-956.
4 Eric MM Tan, Saeed Amirjalayer, Szymon Smolarek, Alexander Vdovin, Francesco Zerbetto en Wybren Jan Buma, Nature Communications , 2015 , 6 , Artikelnummer: 5860.
5 Junfeng Shao, Yibo Lei, Zhenyi Wen, Yusheng Dou en Zhisong Wang, J. Chem. Phys. , 2008 , 129 , 164111