Vraag:
Geeft aldolcondensatie verschillende producten onder verschillende omstandigheden?
stochastic13
2013-12-23 09:59:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik ken het mechanisme van aldolcondensatie en de algemene methode om producten te bepalen in gekruiste aldolreacties, of reacties tussen ongelijke moleculen. Maar de volgende uitspraak in mijn klasnotities verbijstert me:

In aanwezigheid van een base (alkalisch medium) is de $ \ alpha $ waterstof van het lagere aldehyde zuurder en wordt daarom verwijderd in de eerste stap, terwijl in aanwezigheid van een zuur de $ \ alpha $ waterstof van het hogere aldehyde zuurder is en dus migreert.

Volgens dit, bij reactie van propanal met ethanal, basisch medium geeft 3-hydroxy pentanal terwijl zuur medium 3-hydroxy 2-methyl butanal oplevert.

Waarom is deze bewering waar (als dat zo is)? En kan aldolcondensatie plaatsvinden in een zuur medium, aangezien de aanwezigheid van de base nodig is om de licht zure $ \ alpha $ -waterstof te verwijderen om de reactie te starten?

Ik denk dat het probleem veel gecompliceerder is. Om te beginnen zijn de specifieke reactieomstandigheden relevant (d.w.z. thermodynamische versus kinetische controle). Ik twijfel of het uitgangspunt dat, onder basische omstandigheden, het lagere aldehyde het enolaat zal vormen, juist is, tenzij de omstandigheden worden geselecteerd voor kinetische controle (d.w.z. gebruik van lage temperaturen en sterke, sterisch gehinderde basen). Het enolaat met de meer gesubstitueerde dubbele binding is thermodynamisch stabieler vanwege hyperconjugatie. Aan de andere kant kan het kleinere enolaat beter worden gestabiliseerd door solvatatie.
Een antwoord:
Lighthart
2014-03-04 04:44:24 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ik denk dat uw opvatting over de noodzaak van deprotonering onder zure omstandigheden verkeerd is. Wanneer u zich onder zure omstandigheden bevindt, moeten uw mechanismen noodzakelijkerwijs beginnen met protonering.

Het sleutelconcept hier is de enoltautomerisatie. De enol heeft meer de voorkeur dan propanal in vergelijking met ethanal omdat het resulteert in meer gesubstitueerd alkeen. Er is dus waarschijnlijk een hogere concentratie van dit nucleofiel in het reactiemengsel. Het mechanisme van tautomerisatie is moeilijk te verklaren, maar begint vermoedelijk met protonering van de carbonyl in zure omstandigheden. Dan, waarschijnlijk een andere carbonyl deprotoneert de recent geprotoneerde carbonyl op zijn alfa-positie, waardoor het enol wordt gevormd. Deze transformatie heeft een nucleofiel (enol - 1-propeen-1-ol) opgeleverd en ook een sterk elektrofiel (een geprotoneerd carbonyl - geprotoneerd ethanal). De reactie vindt plaats, wat leidt tot een geprotoneerd aldolproduct (proton op de carbonyl) dat vervolgens wordt gedeprotoneerd door de volgende carbonylgroep en het proces gaat verder.

Wat het door base gekatalyseerde geval betreft, is ethanal zuurder omdat het heeft niet de extra methylgroep donerende elektronendichtheid die de vorming van een negatieve lading ongunstig beïnvloedt. Vandaar dat ethanal het nucleofiel wordt en propanal het elektrofiel.

In elk geval zijn dit slechts hoofdproducten. Ik verwacht niet dat de energieverschillen groot genoeg zijn om een ​​grote selectiviteit te geven.



ⓘ
Deze Q&A is automatisch vertaald vanuit de Engelse taal.De originele inhoud is beschikbaar op stackexchange, waarvoor we bedanken voor de cc by-sa 3.0-licentie waaronder het wordt gedistribueerd.
Loading...