TL; DR Ja. Voor cyclische geconjugeerde systemen in de $ T_1 $ -staat (dwz de aangeslagen toestand van het triplet met de laagste energie) betekent $ 4n $ elektronen aromatisch en $ 4n + 2 $ betekent anti-aromatisch. De $ T_1 $ toestand van het cyclopentadienylkation, dat 4 pi-elektronen heeft, is daarom aromatisch.

Aromaticiteit

De (heel begrijpelijke ) verwarring ontstaat hier over de interpretatie van het woord "aromatisch" of "anti-aromatisch". Deze termen kunnen verschillend worden gebruikt, afhankelijk van de context, en er is geen uniforme fysieke beschrijving van (anti) aromaticiteit (hoewel er de afgelopen jaren vooruitgang is geboekt, bijv. Kernonafhankelijke chemische verschuivingen, enz.)

Als iemand beweert dat iets aromatisch is, is het daarom noodzakelijk om de context te controleren en erachter te komen wat de basis is om aromaticiteit toe te kennen. In dit geval is de toewijzing van de triplet-aangeslagen toestand van het cyclopentadienylkation als aromatisch door Costa et al. ¹ gebaseerd op de regels van Baird. Op zijn beurt onthult het opzoeken van Baird's artikel ² dat zijn toewijzing van (anti) aromaticiteit gebaseerd is op het concept van Dewar-resonantie-energieën (DRE's).

Het concept van DRE's is elders door Baird uitgelegd. ³ In wezen is het gebaseerd op de vergelijking van geïdealiseerde cyclische structuren met een acyclische referentiestructuur; benzeen wordt dus vergeleken met hexatrieen en cyclobutadieen ($ D_ \ mathrm {4h} $) wordt vergeleken met butadieen. Voor het cyclopentadienylkation is de relevante vergelijking met een penta-2,4-dien-1-yl-kation.

De vraag rijst dus hoe deze vergelijking gemaakt kan worden. De manier die gewoonlijk wordt onderwezen, op inleidend niveau, is het gebruik van de Hückel moleculaire orbitaal (HMO) theorie. Laten we daarom cyclobutadieen als illustratie gebruiken. Merk op dat binnen de HMO-theorie de singlet- en triplet-configuraties dezelfde energie hebben, aangezien geen rekening wordt gehouden met elektronen-elektronenafstotingen.

De resonantie-integraal $ \ beta $ is negatief. Singlet-cyclobutadieen is dus anti-aromatisch omdat het minder π-bindingsenergie heeft dan de singlet-toestand van zijn acyclische tegenhanger butadieen. Triplet-cyclobutadieen is echter aromatisch omdat het meer π-bindende energie heeft dan triplet-butadieen.

Er zijn hier twee dingen die van belang zijn: ten eerste is de Jahn-Teller-vervorming in cyclobutadieen niet relevant voor de doeleinden. om te ontdekken of het aromatisch is of niet; de aromaticiteit wordt toegekend op basis van een hypothetische vlakke structuur zonder verandering van de bindingslengte. Ten tweede wordt de aromaticiteit bepaald met betrekking tot de corresponderende elektronische toestand van de acyclische referentie. Dat wil zeggen, de triplet-toestand van cyclobutadieen wordt vergeleken met de triplet-toestand van butadieen en niet de singlet-toestand van butadieen.

Perturbational MO-theorie

Kwalitatief zijn we tot de juiste conclusie gekomen. Dit was echter niet de benadering die Baird gebruikte. We zullen onze discussie nu beperken tot die van triplettoestanden, aangezien deze relevant is voor de vraag. Baird gebruikte een meer geavanceerde methode met betrekking tot de storingstheorie. Dat wil zeggen, Baird gebruikte de MO-theorie om de stabilisatie / destabilisatie te berekenen die zou optreden bij het samenbrengen van twee radicalen om ofwel de cyclische verbinding of de acyclische verbinding te vormen.

Dit is verwarrend, dus er is iets meer uitleg in bestellen. De triplettoestand van butadieen kan worden beschreven door de bevordering van een π-elektron naar een π * -elektron. Bij deze promotie draait de C = C-binding totdat deze een tweevlakshoek heeft van 90 °, wat overeenkomt met het breken van de π-binding.

In de triplettoestand van butadieen ( 1 ($ T_1 $)) staan ​​de π-systemen van de allyl- en methylradicaalfragmenten orthogonaal op elkaar; ze zijn eenvoudig verbonden door een C – C σ binding. Daarom is de totale π-bindingsenergie van 1 ($ T_1 $) simpelweg gelijk aan de som van de individuele π-bindingsenergie van 2 en 3.

Aan de andere kant kan de triplettoestand van cyclobutadieen ( 4 ($ T_1 $)) nog steeds worden beschouwd als een bondgenoot fragment plus een methylfragment. ⁴ Het verschil is dat, vanwege de vlakheid van de ring, de twee radicale systemen gedwongen elkaar op een π-manier te overlappen (weergegeven door de rode lijnen).

Nu, als deze overlapping stabiliserend van aard is, dan is het π-systeem van 4 ($ T_1 $) is stabieler dan het π-systeem van 1 ($ T_1 $), en daarom kunnen we zeggen dat 4 sterk > ($ T_1 $) is aromatisch . Omgekeerd, als de overlap destabiliserend is, dan is het anti-aromatisch.

Ten slotte komen we bij de kern van het antwoord. (Ik verontschuldig me niet dat ik er zo lang over gedaan heb - ik dacht dat de opbouw pertinent was.) Baird construeerde eerst de MO's van de radicale fragmenten 2 en 3 , en gelabeld elke MO met hun symmetrie onder een reflectie. Het spiegelvlak is getekend in lichtblauw; antisymmetrische MO's zijn in rood en symmetrische MO's in groen.

Vervolgens identificeerde Baird twee soorten orbitale interacties in de cyclische structuren die zouden kunnen leiden tot stabilisatie of destabilisatie. Het eerste type wordt een Type I-interactie genoemd, en het betreft de overlap van de twee SOMO's op de twee fragmenten. In dit geval, aangezien de twee SOMO's verschillende symmetrieën hebben, kunnen ze elkaar niet overlappen en daarom leidt de Type I-interactie tot noch stabilisatie noch destabilisatie.

Het tweede type interactie (ik laat de lezer raden hoe het werd genoemd) betreft de interactie van de SOMO op het ene fragment met dubbel bezette of lege orbitalen op het andere fragment. In dit geval vindt de SOMO van de allylradicaal geen symmetrie-overeenkomst op de methylradicaal, en dus is er opnieuw noch stabilisatie noch destabilisatie. De SOMO van de methylgroep kan echter overlappen met beide symmetrische MO's van de allylgroep; dit is een stabiliserende interactie.

Al met al leidt de π-type overlap tussen de twee radicale fragmenten tot een gunstige interactie. Als zodanig wordt tripletcyclobutadieen beschouwd als aromatisch.

Voor het cyclopentadienylkation kan men een analoog diagram maken, uitgaande van een etheenradicaalkation en een allylradicaal.

Nogmaals, de SOMO's komen niet overeen in symmetrie, dus de Type I-interactie is noodzakelijkerwijs nul. En nogmaals, de Type II-interactie stabiliseert; deze keer vinden beide SOMO's symmetrie-overeenkomsten op het partnerfragment. Op basis van deze analyse is de triplettoestand van het cyclopentadienylkation inderdaad aromatisch.

Tripletbenzeen

In dit stadium kan men zich afvragen: wanneer twee orbitalen werken samen, de enige mogelijkheid van destabilisatie is als beide orbitalen volledig gevuld zijn. Aangezien beide interacties een orbitale overlap tussen niet-volledig gevulde orbitalen met zich meebrengen, hoe kan een van hen dan destabiliserend zijn en hoe kan iets anti-aromatisch zijn? Om dit probleem aan te pakken, en voor de volledigheid, laten we het geval van benzeen analyseren. We verwachten dat de triplettoestand van dit 6π-systeem anti-aromatisch is. Het interactiediagram kan worden opgebouwd uit twee allylradicalen:

Ten eerste zien we dat door symmetrie de Type II-interactie identiek nul is. Nu gaan we naar de Type I-interactie. De overlap van twee SOMO's moet toch een bonding interactie zijn? De scherpzinnige lezer zal echter opmerken dat we het hebben over een triplet toestand van benzeen. De overlap van de twee SOMO's vormt nog steeds een binding en een antibindende orbitaal, maar als we beide elektronen in de verbindende orbitaal zouden plaatsen, zouden we een singlet toestand krijgen.

Zoals zo leidt de Type I-interactie ertoe dat zowel de bindende als de antibindende MO's elk één elektron hebben. Aangezien de antibindende MO meer antibindend is dan de bindende MO, is dit een netto destabilisatie. Daarom kan tripletbenzeen de anti-aromaticiteit. is beoordeeld door Rosenberg et al. ⁵ , wat goed is gelezen (ik vond de uitleg toegankelijker dan die in Baird's originele artikel ² ).

Aantekeningen en referenties

1. Costa, P .; Trosien, I .; Mieres-Perez, J .; Sander, W. Isolatie van een anti-aromatisch singlet cyclopentadienylzwitterion. J. Ben. Chem. Soc. [Online vroege toegang]. DOI: 10.1021 / jacs.7b05807.

2. Baird, N. C. Quantum organische fotochemie. II. Resonantie en aromaticiteit in de laagste ³ ππ * toestand van cyclische koolwaterstoffen. J. Ben. Chem. Soc. 1972, 94 (14), 4941-4948. DOI: 10.1021 / ja00769a025.

3. Baird, N. C. Dewar resonantie-energie. J. Chem. Educ. 1971, 48 (8), 509-513. DOI: 10.1021 / ed048p509.

4. Technisch gezien is er één waterstof minder op beide fragmenten, maar de CH-bindingen dragen niet bij aan het π-raamwerk, dus ze kunnen worden genegeerd - we hebben tenslotte nooit de moeite genomen om rekening te houden met de C-H-bindingen , zelfs niet in de Hückel-benadering. Het punt is dat of het nu een methylfragment of een methyleenfragment is, het π-systeem hetzelfde blijft (hetzelfde geldt voor het allylfragment).

5. Rosenberg, M .; Dahlstrand, C .; Kilså, K .; Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: kansen voor fotofysische en fotochemische rationalisaties. Chem. Rev. 2014, 114 (10), 5379-5425. DOI: 10.1021 / cr300471v.

Laten we eens kijken naar het cyclopropenylsysteem, dat het eenvoudigst is om mee te werken en de meest prominente effecten geeft. Om de aromaticiteit te beoordelen, wordt de $ \ pi $ elektronenstabilisatie vergeleken met de geïsoleerde $ p $ orbitaal gemodelleerd met behulp van Huckel MO's, en wordt de cyclopropenylring vergeleken met het open-keten allylsysteem met dezelfde lading en spin.

Begin met de kationische singlet-toestand. We weten allemaal wat er gebeurt: in zowel het cyclopropenyl- als het allylsysteem gaan de twee $ \ pi $ -elektronen in een bindende orbitaal, maar de cyclopropenyl-orbitaal krijgt extra stabiliteit door een extra bindingsoverlap. Dus de $ \ pi $ elektronenenergie is $ 4 \ beta $ in het cyclopropenylkation versus $ 2,83 \ beta $ in het allylkation, wat aantoont dat het sluiten van de ring een aromatische koppeling geeft (aangezien $ \ beta $ negatief is, betekent een grotere positieve coëfficiënt lagere energie).

Probeer nu het singlet anion. In het allylsysteem gaan de twee extra elektronen in een niet-bindende orbitaal zodat de $ \ pi $ elektronenenergie $ 2,83 \ beta $ blijft. Maar in het cyclopropenylanion moeten de extra $ \ pi $ elektronen in een antibindende orbitaal gaan, dus de $ \ pi $ elektronenenergie is nu $ 2 \ beta $. Het allylanion is stabieler, het cyclopropenylanion wordt geïdentificeerd als anti-aromatisch.

Nu voor het tripletanion. In het geval van allyl moeten de derde en vierde $ \ pi $ elektronen dezelfde spin hebben, dus er kan er maar één in de niet-bindende orbitaal zijn, de andere bevindt zich in een antibindende orbitaal en de $ \ pi $ elektronenergie eindigt op $ 1,41 \ beta $. Het overeenkomstige cyclopropenylanion, met twee $ \ pi $ elektronen in antibindende orbitalen zoals het singletanion, geeft $ 2 \ beta $. Het ringsysteem is nu stabieler in overeenstemming met Baird's Rule voor een aromatisch triplet.

Maar er zijn twee belangrijke verschillen tussen het Baird-aromatische triplet cyclopropenyl anion en het Huckel-aromatische singlet kation. Ten eerste is de extra stabilisatie die wordt verkregen door het sluiten van de ring slechts half zo groot in het Baird-aromatische geval als in het Huckel-aromatische geval. Ten tweede wordt de Baird-aromatische ring vergeleken met een relatief onstabiele toestand met een open keten, in tegenstelling tot zijn Huckel-aromatische tegenhanger. Om deze redenen zal het Baird-aromatische systeem niet de sterke extra stabilisatie of algehele stabiliteit vertonen die wordt geboden door Huckel-aromatische systemen.