tl; dr: De intramoleculaire variant is een onmogelijke herschikking. Alleen intermoleculaire protonoverdracht kan worden waargenomen.
Dit is eigenlijk een heel mooi voorbeeld om sigmatropische herrangschikkingen te bespreken, omdat de gewenste [1,3] -herrangschikking er één zou zijn . In het algemeen kunnen deze op vier mogelijke manieren verlopen, afhankelijk van de configuratie van de migrerende groep en of deze aan dezelfde kant van het π-systeem blijft of niet. We zouden orbitale schema's moeten tekenen om te bepalen of de orbitaal van de migrerende groep al dan niet in staat is om zowel met het punt van oorsprong als met het punt van aankomst een gunstige interactie te hebben.
Met betrekking tot de configuratie, beide mogelijkheden zijn:
- migratie onder retentie
- migratie onder inversie
Een migratie onder retentie is altijd mogelijk omdat de lob van de overeenkomstige orbitaal wijst al naar het π-systeem waar het mee migreert. Een migratie onder inversie is alleen mogelijk als de (atomaire) orbitaal waarvan de binding is verbroken en later opnieuw gevormd, lobben heeft aan twee verschillende zijden; typisch voor migrerende atomen, betekent dit een $ \ mathrm p $ orbitaal.
In het geval van een protonverschuiving, moeten we een waterstofatoom beschouwen . De enige bezette baan waardoor het zich bindt aan de koolstofketen is $ \ mathrm {1s} $ . Deze orbitaal heeft geen twee lobben, daarom is een herrangschikkingsmechanisme onder inversie onmogelijk; we hoeven alleen de retentiemechanismen in overweging te nemen.
Met betrekking tot het π-systeem zijn de twee mogelijkheden:
- suprafacial (aan dezelfde kant blijven)
- antarafaciaal (van kant wisselen)
Ook hier is een suprafaciale migratie praktisch altijd mogelijk. Om een antarafaciale migratie te overwegen, moet de ketting flexibel genoeg zijn zodat beide zijden kunnen interageren met de migrerende groep; idealiter tegelijkertijd.
Aangezien de gedachte-experimenten nogal moeilijk uit te voeren zijn, volgen hier enkele afbeeldingen om het gemakkelijker te maken.
Figuur 1: Suprafaciale [1,5] (links) en antarafaciale [1,7] (rechts) waterstofmigraties. De afgebeelde π-orbitaal komt overeen met de HOMO van een volledig π-systeem inclusief de $ \ ce {CH} $ binding.
Over het algemeen is de volledige π systeem en de aangrenzende $ \ ce {CH} $ binding die verbroken moet worden, moeten worden beschouwd zoals ik heb gedaan in figuur 1. Dit π-systeem kan worden opgesteld met de standaardregels voor lineaire π-systemen. In de [1,5] -herschikking is het systeem penta-2,4-dien-1-yl terwijl het in het [1,7] geval hepta-2,4,6-trieen-1-yl is. De $ \ ce {C-H} $ -binding wordt beschouwd als onderdeel van het π-systeem, waarbij het proton de migrerende groep is. Daarom zal de HOMO (de orbitaal van belang) degene zijn in kwestie. (Als de $ \ ce {CH} $ -binding wordt beschouwd als onderdeel van waterstof, moeten we rekening houden met de LUMO van het π-systeem, wat betekent dat de orbitaal hetzelfde blijft. We moeten houd altijd een bezette en een onbezette baan ter overweging.)
De afbeelding laat zien dat de [1,5] -migratie - over twee dubbele bindingen - alleen boven het oppervlak kan plaatsvinden met waterstof. Als we een groep hadden die in staat was tot inversie, zou een antarafaciale manier mogelijk zijn gegeven de juiste geometrie. In het [1,7] geval - meer dan drie dubbele bindingen - kan waterstof alleen onder retentie antarafaciaal migreren; de enige mogelijke suprafaciale manier zou zijn onder inversie, wat waterstof niet kan.
Dit is omgezet in een algemene vuistregel: als uw migratie [1, $ 4n + 1 $ ] is, kan deze onder retentie suprafaciaal verlopen, maar als het is [1, $ 4n + 3 $ ] het moet op een antarafaciale manier te werk gaan. In het [1,3] -geval zou alleen antarafaciale migratie mogelijk zijn, maar het π-systeem kan op geen enkele manier verdraaien zodat het antarafaciale migratie mogelijk zou maken. De π-orbitaal in kwestie wordt getoond in figuur 2 hieronder.
Figuur 2: De π-orbitaal relevant voor een [1 , 3] -migratie.
Daarom is een intramoleculaire protonenoverdracht onmogelijk en zou een externe bron moeten protoneren.
Een ding om op te merken: het molecuul zelf is in staat om een ander molecuul van zijn type intermoleculair te deprotoneren / reprotoneren. De verbinding zou dus niet vastzitten in de enolvorm, maar een tweede molecuul zou het felbegeerde proton leveren om de keto-vorm te regenereren, zelfs in pure hexaan (als het zelfs daarin oplosbaar is).