Ik zal het artikel nogal wat citeren, maar ik zal proberen een beetje samen te vatten na de aanhalingstekens en vergelijkingen. Misschien wil je onderaan beginnen en achteruit werken, veel hiervan is alleen voor latere referentie.

Eerst wat achtergrondinformatie. Vergelijking 3:

$$ E ^ {(2)} = \ sum_ {AB} \ sum_ {n = 6,8,10, \ dots} s_ {n} \ frac {C_ {n} ^ {AB}} {r_ {AB} ^ {n}} f_ {d, n} (r_ {AB}) $$

Hier is de eerste som over alle atoomparen in het systeem, $ C_ {n} ^ {AB} $ geeft de gemiddelde (isotrope) $ n $ th orde dispersiecoëfficiënt aan (orders $ n = 6,8,10, \ dots $) voor atoompaar $ AB $ (.. .)

Dus $ A $ en $ B $ zijn nucleaire indices, en samen specificeren ze een willekeurig paar.

Hoewel de $ C_ {6} ^ {AB} $ -waarden kunnen gemakkelijk worden berekend voor elk paar vrije atomen met behulp van Eq. (5) [de Casimir-Polder-integraal] in principe zou dit leiden tot een nogal inconsistente behandeling van dispersie in en tussen moleculen.

Ter referentie, hier is vergelijking 5:

$$ C_ {6} ^ {AB} = \ frac {3} {\ pi} \ int_ {0} ^ {\ infty} \ alpha ^ {A} (i \ omega) \ alpha ^ {B } (i \ omega) \, d \ omega $$

In plaats daarvan berekenen ze de integralen over paren hydriden, waarbij ze het effect van moleculaire waterstof aftrekken (vergelijking 10), om het effect van binding vast te leggen :

$$ C_ {6} ^ {AB} = \ frac {3} {\ pi} \ int_ {0} ^ {\ infty} d \ omega \ frac {1} {m} \ links [\ alpha ^ {A_ {m} H_ {n}} (i \ omega) - \ frac {n} {2} \ alpha ^ {H_ {2}} (i \ omega) \ right] \ times \ frac {1} {k} \ left [\ alpha ^ {A_ {k} H_ {l}} (i \ omega) - \ frac {l} {2} \ alpha ^ {H_ {2}} (i \ omega) \ right] $$

Op het eerste gezicht lijkt deze nieuwe benadering een nadeel te zijn omdat het leidt tot referentiemolecuulafhankelijke (dubbelzinnige) coëfficiënten. Zoals hieronder echter in detail zal worden besproken (...), opent het een route naar systeem [coördinatiegetal (CN)] afhankelijke "atomaire" $ C_6 $ (CN) coëfficiënten. (...) We stellen hier een radicaal nieuwe "geometrische" benadering voor die is gebaseerd op het concept van een fractioneel coördinatiegetal. (...) We baseren onze ansatz op een fractionele CN voor een atoom $ A $, dat is de som van een "tel" -functie over alle atomen in het systeem,

Vergelijking 15 :

$$ \ text {CN} ^ {A} = \ sum_ {B \ neq A} ^ {N_ {at}} \ frac {1} {1 + e ^ {-k_1 (k_2 (R_ {A, \ text {cov}} + R_ {B, \ text {cov}}) / r_ {AB} - 1)}} $$

waarbij $ R_ {A , \ text {cov}} $ is een geschaalde covalente (enkele binding) straal van atoom $ A $ (en analoog voor $ R_ {B, \ text {cov}} $).

Dus de CN $ ^ A $ is een bindingsafstand-afhankelijke schaalfactor voor het specifieke atoom $ A $ onder invloed van alle andere atomen $ \ {B \} $ . Hier is hoe ze hun schaling van het coördinatiegetal opnemen in de spreidingscoëfficiënten. Volgende nadruk van mij:

Terugkerend naar de spreidingscoëfficiënten stellen we de volgende algemene benadering voor. Voor elk element in het periodiek systeem wordt ten minste één referentiemolecuul gebruikt om $ \ alpha (i \ omega) $ -waarden in Vgl. (10). (...) Als een element vaak wordt onderzocht en / of vaak wordt aangetroffen in verschillende chemische omgevingen, raden we aan om verschillende vertegenwoordigers te gebruiken waarvoor waarden worden berekend. In het geval van koolstof kunnen ethyn, etheen en ethaan bijvoorbeeld worden gebruikt voor CN's tussen 2 en 4. Waarden berekend voor $ \ ce {C-H} $ en het koolstofatoom maken de verzameling compleet. Voor het atoom van belang in elk van de referentiesystemen wordt ook de CN berekend en opgeslagen. Met behulp van Eq. (10) de $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} $ (CN $ ^ A $, CN $ ^ B $) waarden worden berekend voor dit paar met de twee atomen in hun specifieke omgeving. Deze dienen als ondersteunende punten in een interpolatieprocedure om de coëfficiënt af te leiden voor elke combinatie van fractionele CN-waarden. Omdat we onze benadering baseren op paarspecifieke coëfficiënten $ C_ {6} ^ {AB} $, a tweedimensionaal (2D) interpolatieschema moet worden gebruikt. Na uitgebreide tests stellen we een eenvoudig gewogen gemiddelde van Gauss-afstand ($ L $) voor,

Vergelijking 16:

$$ C_ {6} ^ {AB} ( \ text {CN} ^ {A}, \ text {CN} ^ {B}) = \ frac {\ sum_ {i} ^ {N_A} \ sum_ {j} ^ {N_B} C_ {6, \ text {ref }} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) \ maal L_ {ij}} {\ sum_ {i} ^ { N_A} \ sum_ {j} ^ {N_B} L_ {ij}}, \\ L_ {ij} = e ^ {-k_3 [(\ text {CN} ^ A - \ text {CN} _i ^ A) ^ 2 + (\ text {CN} ^ B - \ text {CN} _j ^ B) ^ 2]}, $$

waar $ N_A $ en $ N_B $ het aantal ondersteunende punten (= aantal referentiemoleculen) zijn voor respectievelijk atomen $ A $ en $ B $. De CN $ ^ A $ en CN $ ^ B $ zijn coördinatienummers voor het atoompaar $ AB $ in het betreffende systeem, en de CN $ _i ^ A $ en CN $ _j ^ B $ zijn die voor de twee referentiesystemen $ i $ en $ j $, waarvoor $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) $ is de vooraf berekende waarde. (...) Voor de meeste elementen zijn slechts twee referentiewaarden nodig om de typische verlijmingssituaties te dekken. Voor "belangrijke" elementen zoals koolstof lijken echter meer waarden (in dit geval 5) geschikt. Momenteel hebben we in totaal 227 referentiesystemen berekend voor de elementen tot $ Z = 94 $, wat leidt tot ongeveer $ 2,6 \ times10 ^ 4 $ verschilwaarden voor $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) $. Ze worden eenmaal berekend en gelezen aan het begin van elke berekening.

Conceptueel gezien is hier hoe een berekening zou werken:

1. Uw SCF heeft geconvergeerd en het is tijd om de -D3-correctie te berekenen. Deze tabel wordt vanuit een bestand in een datastructuur ingelezen, zodat alle $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN} _ {i} ^ {A}, \ text {CN } _ {j} ^ {B}) $ kan gemakkelijk worden opgezocht.

2. Loop over de atoomparen $ AB $ van uw systeem als onderdeel van vergelijking 3. Voor atoom $ A $, bereken het coördinatiegetal CN $ ^ A $ met behulp van vergelijking 15. Doe hetzelfde voor atoom $ B $. In de vergelijking betekent $ B \ neq A $ alle atomen behalve $ A $ , niet atoom $ B $ in het paar!

3. Voor dit paar is $ C_ {n} ^ {AB} $ in vergelijking 3 in werkelijkheid $ C_ {6} ^ {AB} (\ text {CN} ^ {A}, \ text {CN } ^ {B}) $, waarvoor vergelijking 16 moet worden geëvalueerd. Wat vergelijking 16 doet is interpoleren tussen de vooraf berekende $ C_ {6, \ text {ref}} ^ {AB} (\ text {CN } _ {i} ^ {A}, \ text {CN} _ {j} ^ {B}) $ voor een reeks coördinatienummers. Omdat er twee CN's zijn, vindt de interpolatie plaats op een 2D-raster, in plaats van een lijn of een hogere dimensie. De interpolatiefunctie is gekozen als $ L_ {ij} $. Uit het bovenstaande citaat is elke som van $ i, j $ slechts ongeveer 2-5 punten, dus dit is erg snel; zelfs het $ \ ce {CC} $ -raster zal in totaal slechts $ 5 \ times5 = 25 $ punten bedragen.

Dus om uw vraag te beantwoorden:

Volgens figuur 5 in de paper, lijkt het erop dat het AB-paar in een referentiesysteem is geplaatst en dat we op basis van de vooraf berekende C6-waarden in het referentiesysteem de C6 in de omgeving kunnen krijgen.

Dit is precies correct. Het wordt gedaan door interpolatie op een raster met referentiewaarden, waarbij de coördinaten / punten op het raster de coördinatienummers zijn, en er is een raster voor elk mogelijk $ AB $ paar.

$ \ tiny {\ sms {Phew.}} $