Het lijkt waarschijnlijk dat de tricyclopropylcarbinyl-carbocatie stabieler zou zijn dan de tropyliumcarbinyl-carbocatie om de redenen die ik hieronder zal uiteenzetten, maar als je een referentie hebt die dit punt bewijst, zou het leuk zijn om deze toe te voegen aan je vraag.

Achtergrond

De cyclopropylgroep is vergelijkbaar met een olefinische dubbele binding doordat deze zeer effectief is bij het stabiliseren van aangrenzende positieve lading. De reden hiervoor is dat de $ \ ce {CC} $ bindingen in een cyclopropaanring bijna $ \ mathrm zijn {sp ^ 4} $ gehybridiseerd (zie dit eerdere antwoord voor een verdere uitwerking van dit punt), anders gezegd, er zit veel p-karakter in de binding. In feite is het p-karakter hoog genoeg dat een cyclopropaanverbinding broom net als een olefine zal absorberen. Als die cyclopropaanbinding (orbitaal) met een hoge p-karakter zich kan uitlijnen met de p-orbitaal op het aangrenzende carbocatiecentrum, zal het de carbocatie stabiliseren, net zoals een p-orbitaal op een aangrenzende dubbele binding (het allylsysteem) een carbocatie stabiliseert. .

Hart en Sandri [ J. Ben. Chem. Soc. 1959, 81 (2), 320-326] bestudeerde de solvolyse van de volgende 3 verbindingen (Ar = p -nitrofenyl) en ontdekte dat de relatieve solvolysesnelheden 1: 246: 23.500 waren.

Het overeenkomstige tricyclopropyl p -nitroester kon niet worden gesynthetiseerd, dus om de serie Hart and Law [ J. Ben. Chem. Soc. 1964, 86 (10), 1957-1959] bereidde de analoge fenylesters voor en vond dat de relatieve solvolysesnelheden 1 waren. : 1.080.

Het is duidelijk dat elke keer dat een cycloproylgroep wordt toegevoegd, significante extra stabilisatie van het carbocatiecentrum optreedt .

Antwoord

Het aantal substituenten dat een aangrenzende positieve lading stabiliseert, is cruciaal voor het bepalen van de stabiliteit van een carbokation. Net zoals de tritylcarbinylcarbokation veel stabieler is dan de benzylcarbinylcarbokation, zien we hierboven dat de tricyclopropylcarbinylcarbinylcarbokation veel stabieler is dan de cyclopropylcarbinylcarbokation. Drie stabiliserende substituenten zijn beter dan twee substituenten, wat beter is dan één .

In tropyliumcarbokation zijn er 2 dubbele bindingen en een waterstof die het carbocatiecentrum stabiliseert. In de tricyclopropylcarbinyl-carbocatie zijn er 3 cyclopropylgroepen die het carbocatiecentrum stabiliseren. Drie groepen zorgen voor een betere stabilisatie dan twee groepen, daarom zouden we kunnen verwachten dat de tricyclopropylcarbinylcarbinyl-carbocatie stabieler is dan de tropyliumcarbinyl-carbocatie .

Een woord over resonantiestructuren

Het aantal significante resonantiestructuren voor het tropyliumkation is 7, de positieve lading kan worden gedelokaliseerd naar elk van de zeven koolstofatomen zoals hieronder getoond. Er kunnen echter ook 7 resonantiestructuren worden getekend voor de tricyclopropylcarbinylcarbocatie. Dus eigenlijk hebben beide carbocaties hetzelfde aantal resonantiestructuren .